بازآرایی‌های آلیلیک – برم‌سازی آلیلیک با بازآرایی

در این مجموعه در مورد واکنش های رادیکال آزاد، ما بیشتر اصول اولیه را پوشش داده ایم. در این پست (و پست بعدی) ما قصد داریم کمی جزئیات بیشتری را در مورد موضوعات خاصی وارد کنیم که تا به حال وقت نکرده ام به آنها بپردازم.

موضوع امروز دقیقاً از موضوع آخرین پست، در مورد بروماسیون آلیلیک جریان دارد. این در واکنش‌های بروماسیون آلییک است که با یک بازآرایی اتفاق می‌افتد.

 

---

1. یک بروماسیون آلیلیک که دو محصول می دهد

در آخرین پست در مورد بروماسیون آلیک، نمونه های استفاده شده در واقع بسیار ساده بودند.

برای مثال، اگر سیکلوپنتن مصرف کنید و با NBS و نور (hv) در حلال تتراکلرید کربن (CCl) درمان کنید.₄) این محصول را دریافت می کنید:

امکان دیگری وجود ندارد

حالا بیایید پیچیدگی زیرلایه را کمی گسترش دهیم. فقط یکی از پیوندهای C-H را با یک C-CH جایگزین کنید₃ باند، و دقیقا همان واکنش را انجام دهید.

در اینجا، ما نه یک محصول، بلکه دو. و توجه داشته باشید که محصول اصلی ما چگونه متفاوت است!

اینجا چه خبره؟

2. “محصول B” نمونه ای از بروماسیون آلیلیک همراه با بازآرایی آلیلیک است

بیایید به مکانیسم این واکنش فکر کنیم. اولین چیزی که اتفاق می افتد (البته بعد از شروع) چیست؟

حذف ضعیف ترین پیوند CH توسط رادیکال برم! این امر ما را با یک رادیکال آللیک باقی می‌گذارد که سپس می‌تواند با Br واکنش نشان دهد₂ تا محصول A را به ما بدهد.

به اندازه کافی ساده اما چگونه تشکیل محصول B را توضیح دهیم؟

دوباره به رادیکال آزاد تولید شده نگاه کنید. متوجه چیز خاصی در مورد آن شده اید؟

ما می توانیم یک فرم رزونانس بکشیم!

این بدان معنی است که وجود دارد دو کربن روی این مولکول که به طور بالقوه می تواند در واکنش های رادیکال آزاد شرکت کند. بنابراین می توانیم مکانیسم واکنشی را نیز ترسیم کنیم که Br را نشان می دهد₂ واکنش در این کربن پایین (ثالثیه):

ببینید چگونه رادیکال ثالثی یک پیوند π جدید را تشکیل می دهد در حالی که پیوند π دیگر می شکند؟ این باعث می شود یکی از الکترون های آلکن “بالا” پیوند جدیدی با برم تشکیل دهد و پیوند C-Br جدیدی به ما بدهد. اگر پیوندهایی را که در این واکنش شکل می‌گیرند و می‌شکنند (همیشه یک تمرین مفید) را تجزیه و تحلیل می‌کنید، توجه داشته باشید که این واکنش دارای یک جفت رویداد اضافی است – یک پیوند CC π شکسته می‌شود و یک پیوند CC π تشکیل می‌شود. اثر خالص این است که به نظر می رسد پیوند π حرکت کرده است. به این پدیده “بازآرایی آللی” می گویند.

توجه: همانطور که کیث به طور مفید اشاره می کند، به یاد داشته باشید که فرم های رزونانس “هیبرید” هستند. هنگام ترسیم مکانیسم، بهتر است همه چیز را در یک مرحله نشان دهید (مانند نقاشی وسط، بالا) به جای رسم فرم رزونانس و سپس رسم برم

3. چرا ممکن است «محصول B» در اینجا مورد پسند واقع شود؟ قانون زایتسف را به خاطر بسپار!

آخرین سوال. آیا می توانید به دلیلی فکر کنید که چرا محصول B ممکن است بیشتر مورد علاقه باشد، به خصوص در شرایط دمای بالا؟

به قانون زایتسف فکر کنید (اگر این را پوشش داده اید): هر چه یک آلکن جایگزین بیشتری داشته باشد، پایدارتر است.

(چرا؟ دلیل آن پیچیده است و معمولاً در کتاب‌های درسی مقدماتی پوشش داده نمی‌شود – این به پدیده‌ای به نام «هیپرهم‌زمان» مربوط می‌شود).

آلکن موجود در محصول A چیزی است که ما آن را “دی-جایگزین” می نامیم – این آلکن مستقیماً به دو اتم کربن و دو اتم هیدروژن متصل است. آلکن موجود در محصول B “سه جایگزین” است – به طور مستقیم به سه اتم کربن و یک اتم هیدروژن متصل است. بنابراین دلیل خوبی وجود دارد که انتظار داشته باشیم محصول B در این مورد محصول قابل توجهی باشد. [I’m hedging on the exact ratio because I don’t have a literature reference. You shouldn’t completely believe me without firm data from a literature reference; I’ll try to dig one up].

پست بعدی: افزودن رادیکال آزاد HBr به آلکن ها

[Note-  significantly revised from previous version. Thanks to commenter Keith for constructive criticism]

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. بروماسیون با N-Bromosuccinimide و ترکیبات مرتبط. واکنش وول-زیگلر
   کارل جراسی
   بررسی های شیمیایی 1948، 43 (2)، 271-317
   DOI: 1021/cr60135a004
   یک بررسی قدیمی توسط شیمیدان مشهور کارل جراسی، که سهم عمده او در سلامت جهانی توسعه نورتیندرون – اولین داروی ضد بارداری زنانه – بود. این بررسی شامل چندین نمونه از سیستم‌های آلیلیک است که تحت شرایط رادیکال آزاد (برماسیون با NBS) مرتب می‌شوند.
2. واکنش های جایگزینی و بازآرایی ترکیبات آلیلیک
   RH DeWolfe و WG Young
   بررسی های شیمیایی 1956، 56 (4)، 753-901
   DOI: 10.1021/cr50010a002
   این بررسی اولیه به طور خلاصه به بازآرایی های آلییک رادیکال آزاد اشاره می کند – به صفحه مراجعه کنید. 761. پروفسور WG Young کمک کرد تا دپارتمان شیمی UCLA به شکل امروزی ساخته شود و ساختمانی به نام او در محوطه دانشگاه UCLA وجود دارد.
3. پلی الفین های حلقوی II. سنتز سیکلوکتاتتران از کلروپرن
   آرتور سی کوپ و ویلیام جی بیلی
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1948، 70 (7)، 2305-2309
   DOI: 1021/ja01187a002
   مقاله اولیه پروفسور Arthur C. Cope (از شهرت بازآرایی Cope، و اکنون جایزه همنام ACS Cope Scholar Award) در مورد سنتز سیکلواکتاتتران. یکی از مراحل شامل برم زنی 1،5-سیکلواکتادین با NBS است که یک ترکیب مونوبروم به دست می دهد. Cope اشاره می کند که آنها مکان دقیق Br را در محصول مشخص نکرده اند و 2 ترکیب احتمالی (IIIa و IIIb) را می توان به دلیل بازآرایی تشکیل داد.
4. اثر پراکسید در افزودن معرفها به ترکیبات غیراشباع. سیزدهم. افزودن برومید هیدروژن به بوتادین
   MS KHARASCH، ELLY T. MARGOLIS، و FRANK R. MAYO
   مجله شیمی آلی 1936، 01 (4)، 393-404
   DOI: 10.1021/jo01233a008
   مقاله اولیه دیگری توسط MS Kharasch که در آن وی افزودن HBr به بوتادین را مطالعه می کند، که در آن تلاش می کند دو حالت افزودن را به شدت از هم جدا کند – الکتروفیل در مقابل رادیکال. مثالی از “بازآرایی آللی” در اینجا وجود دارد – پروفسور خاراش نشان می دهد که واکنش 3-بروم-1-بوتن با HBr تحت شرایط رادیکال آزاد (پراکسیدها) می تواند 1،3-دیبروموبوتان ایجاد کند. این از طریق رادیکال آلیل میانی به دست می آید که می تواند یک رادیکال برم را در موقعیت 1 یا 3 اضافه کند.
5. مشتقات سیکلوبوتان IV. بروماسیون زیگلر متیلن سیکلوبوتان
   ادوین آر. بوچمن و دیوید آر. هاوتون
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1948، 70 (7)، 2517-2520
   DOI: 1021/ja01187a063
   واکنش زیگلر متیلن سیکلوبوتان، مخلوطی از محصولات بروماسیون آلییک “عادی” و بازآرایی شده را به دست می دهد (طبیعی غالب است).
6. CYCLOHEXENE-3,3,6,6-d4 یک ترکیب مفید برای مطالعه مکانیسم و ​​ساختار
   سائول ولف و PGC کمپبل
   می توان. جی. شیمی. 1965، 43 (5)، 1184-1198
   DOI: 10.1139/v65-156
   برومیدهای آلیلیک به راحتی می توانند تحت بازآرایی قرار گیرند – در حالی که محصول “عادی” اولیه ممکن است در مخلوط واکنش تشکیل شود، کار اغلب می تواند منجر به درهم ریختگی شود. این مطالعه نشان داد که آللیک برومیناسیون “به طور معمول” رخ می دهد، اما پس از کار، بازآرایی برای ایجاد آلیل برومید ایزومر رخ داد.