هالوژناسیون آلکین ها با کلر₂، برادر₂، و من₂

آخرین بار در مورد شباهت ها (و تفاوت ها) بین آن ها بحث کردیم مسیر کربوکاتاسیون برای آلکن ها و آلکین ها در این پست، همین کار را برای “مسیر حلقه 3 نفره” انجام خواهیم داد.

اگر از سری پست‌های مربوط به آلکن‌ها به خاطر بیاورید، آلکن‌ها با الکتروفیل‌های خاصی (مانند هالوژن‌ها، در میان دیگران) واکنش می‌دهند. واسطه های پل شده با بار مثبت. نمونه‌های رایج «یون برومونیوم» و «یون جیوه» هستند. سپس این واسطه ها توسط یک هسته دوست مورد حمله پشتی قرار می گیرند و محصولاتی با آنها می دهند ترانس استریوشیمی

بنابراین … ما همچنین ممکن است انتظار داشته باشیم که آلکین ها، که بسیار شبیه به آلکن هستند، نیز باید به روشی مشابه واکنش نشان دهند. [Of course, as someone who has studied organic chemistry for awhile could tell you, what we “expect” to happen is not always what does actually happen!].

---

1. هالوژناسیون آلکین ها با کلر₂، برادر₂، و من₂

خوب، برای ما خوشحال است، واکنش آلکین ها با الکتروفیل هایی مانند Cl₂، برادر₂، و من₂ میکند نتایج بسیار مشابهی را با آنچه در مورد آلکن ها مشاهده می شود به دست می دهد. به عنوان مثال، درمان یک آلکین با 1 معادل کلر₂ یک آلکن دی کلره با دو کلرید در مقابل یکدیگر فراهم می کند. اگر معادل دوم Cl₂ اضافه می شود، مشتق تتراکلر تشکیل می شود. [Note 1]

بنابراین این واکنش چگونه ممکن است کار کند؟ در اینجا یک پیشنهاد است.

2. هالوژناسیون آلکین ها نیز از طریق یک حد واسط یون پل انجام می شود. ترانس محصولات

درست مانند آلکن ها، پیوند π از آلکین می تواند به عنوان یک هسته دوست عمل کند و به کلر حمله کند.₂ و باعث ایجاد یک واسطه پل شده. در مرحله بعد، یون کلرید از پشت به کربن حمله می کند و منجر به محصول ترانس می شود.

در واقع یک وجود دارد خیلی مشاهده جالبی که در اینجا باید به آن اشاره کرد، اما من آن را به بخش «یادداشت‌ها» در زیر می‌سپارم، زیرا برای بیشتر خوانندگان کاملاً ضروری نیست. با این حال، تیزر این است: آلکین ها به طور قابل توجهی هستند آهسته تر نسبت به آلکن ها واکنش نشان می دهد. [Note 2].

بعدی در این لیست چیست؟ خوب، برای اهداف ما، هالوژناسیون آلکین ها تقریباً واکنش های مهم مسیر حلقه 3 عضوی آلکین ها را پوشش می دهد. بله، اکسی مرکوراسیون آلکین ها از طریق مسیر حلقه 3 عضوی انجام می شود، اما همانطور که در این پست قبلی بحث شد، این واکنش کمی غیرعادی است: درمان آلکین ها با جیوه (II) و آب [and acid] در واقع یک گونه کربونیل را برای ما فراهم می کند [ketones, generally] پس از توتومریسم کتو-انول یک واسطه انول.

3. مقایسه مسیر “حلقه سه عضوی” برای هالوژناسیون آلکن ها و آلکین ها

در این مرحله ارزش دارد شباهت ها و تفاوت های کلیدی بین مسیر حلقه 3 عضوی برای آلکین ها و آلکن ها را خلاصه کنیم.

در پست بعدی، مسیر “همسو” را برای آلکین ها و آلکن ها مقایسه خواهیم کرد.

پست بعدی: آلکین ها – مسیر “هم آهنگ”.

---

یادداشت

[Note 1]. جداسازی آلکن دی کلره در اینجا مشکلی نیست: دو کلر الکترون گیر آن را به یک هسته دوست فقیرتر از آلکین اولیه تبدیل می کند. این بدان معناست که مثلاً می‌توان یک الکتروفیل متفاوت به آلکن اضافه کرد. بنابراین اگر می‌خواهید کلر کنید و سپس برم کنید، این یک گزینه عملی در اینجا خواهد بود (هنوز هم محصول تتراهالید ارائه می‌شود).

[Note 2]. چرا ممکن است واکنش آلکین ها کندتر از واکنش آلکن ها باشد؟ به هر حال، آیا نباید آلکین بیشتر از آلکن “در معرض دید” قرار گیرد و از نظر استریکی کمتر مانع شود؟ خوب، حلقه میانی 3 عضوی تشکیل شده از آلکین ها و هالوژن ها دو خاصیت دارد که آن را نسبت به حلقه میانی 3 عضوی تشکیل شده از آلکن ها ناپایدارتر می کند. اول از همه، پیوند دوگانه اضافی به میزان قابل توجهی بیشتر منجر می شود کرنش حلقه; sp² کربن های هیبرید شده [ideal angle 120°] محدود به یک مثلث [internal angle 60°] ناپایدارتر از sp است³ کربن هیبرید شده [ideal angle 109°] خواهد بود.

نکته دومی وجود دارد که برای اکثر دانشجویان تا ترم دوم شیمی آلی آشکار نمی شود. حلقه 3 عضوی میانی تشکیل شده است ضد آروماتیک شخصیت. یعنی 4 الکترون π در یک حلقه مزدوج محدود شده اند، شبیه به [never isolated] اکسیرن بنابراین این واسطه باید به ویژه پرانرژی باشد و مانع فعال سازی بالاتری برای تشکیل داشته باشد.

توجه داشته باشید که در مورد مکانیسم اختلاف نظر وجود دارد. پیشنهاد شده است که این واکنش ممکن است ادامه یابد هسته دوست حمله به آلکین، حداقل برای اولین معادل Br₂ [according to my March 5th ed. – Sinn, H. et. al., Montash Chem 1965, 96, 1036 ]

[Note 3] در مورد تشکیل هالوهیدرین ها با، مثلاً، کلر₂ و اچ₂اوه، مثل ما با آلکن ها؟ خوب، آن واکنش نیز کار می کند، اما درست مانند اکسی مرکوراسیون، پیچیده است: ما یک انول واسطه هالوژنه می سازیم، که دوباره از طریق توتومریزاسیون کتو-انول می گذرد و یک کربونیل را تشکیل می دهد. زیرا توتومریزاسیون معمولاً 2 است^nd مبحث ترم، و بیشتر کتاب‌های درسی نشان می‌دهند که در حال حاضر ارزش پرداختن به جزئیات این واکنش را ندارد، این موضوع معمولاً در فصل آلکین‌ها وجود ندارد. برای افراد فوق کنجکاو، یک پیشنهاد در اینجا وجود دارد:

پست بعدی: آلکین ها – مسیر “هم آهنگ”.

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. Untersuchungen über Alloisomerie. II
   آرتور مایکل
   جی. پرکت. شیمی. 1892، 46 (1)، 209-210
   DOI: 10.1002/prac.18920460115
   مقاله اولیه در مورد برم زایی آلکین ها. در این مقاله ذکر شده است که برماسیون دی کربوکسی استیلن 70 درصد از آن را ایجاد کرد ترانس ایزومر!
2. Vergleichende Untersuchung der Bromaddition an Symmetrisch substituierte Stilben- und Tolan-Derivate
   سین، اچ.، هاپردیتزل، اس. و ساورمن، دی.
   Monatshefte für Chemie 1965، 96، 1036-1055
   DOI: 1007/BF00919180
   در مورد مکانیسم افزودن به آلکین ها اختلاف نظر وجود دارد و این مقاله شواهدی برای حمله هسته دوست Br ارائه می دهد.₂.
3. استریوشیمی افزودنی های الکتروفیل به الفین ها و استیلن ها
   رابرت سی فاهی
   مباحث مربوط به استریوشیمی 1968، 3، 237-342
   DOI: 1002/9780470147122.ch4
   این بررسی بیشتر به واکنش‌های آلکن می‌پردازد، اما شامل بخش‌هایی در مورد افزودن Cl2 و Br2 به استیلن است. در صفحه 291 نویسنده بیان می کند:[…] افزودن برم به استیلن ها […] در اسید استیک از سینتیک مشابه با الفین ها پیروی می کند، اما واکنش استیلن ها 100 تا 50000 برابر کمتر از الفین های مربوطه است.“.
4. سینتیک و مکانیسم برماسیون الکتروفیل استیلن ها
   جیمز پینکاک، کیت یتس
   مجله شیمی کانادا، 1970، 48 (21): 3332-3348
   DOI: 1139/v70-561
   استریو انتخابی ضد علاوه بر این در برماسیون 3-هگزین یافت شد، اما هر دو سیس و ترانس محصولات در بروماسیون فنیل استیلن به دست آمد.
5. واکنش سولفنیل هالیدها و مشتقات آنها 14. تأثیر ساختار استیلن بر میزان و محصولات افزودن 4-کلروبنزن سولفنیل کلرید.
   جورج اچ. اشمید، آگنیسکا مدرو، فرد لنز، دنیس جی. گارات، و کیت یتس
   مجله شیمی آلی 1976، 41 (13)، 2331-2336
   DOI: 1021/jo00875a025
   در جایی که افزودن الکتروفیل شامل واسطه های یون پل شده است، پیوندهایی که از پیوندهای سه گانه به وجود می آیند نسبت به آلکن ها فشار بیشتری دارند. این ممکن است دلیلی باشد که چرا اضافات الکتروفیل توسط الکتروفیل هایی مانند Br، I، SR و غیره برای پیوندهای سه گانه کندتر از پیوندهای دوگانه است.
6. مطالعه انتقال الکترون از تقسیم پ* اوربیتال‌های مولکولی استیلن‌های حلقوی با کرنش زاویه‌ای: مفاهیمی برای الکتروفیلی بودن آلکین‌ها
   لیلی نگ، کنت دی. جردن، آدولف کربس، و ولفگانگ روگر
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1982، 104 (26)، 7414-7416
   DOI: 1021/ja00390a005
   توضیح احتمالی دیگر برای واکنش پذیری کمتر آلکین ها نسبت به آلکن ها مربوط به در دسترس بودن اوربیتال پر نشده در آلکین است. نشان داده شده است که اوربیتال ap* آلکین های خمیده (مثلا سیکلوکتین) انرژی کمتری نسبت به اوربیتال p* آلکن ها دارد و پیشنهاد شده است که آلکین های خطی می توانند در هنگام واکنش با الکتروفیل به ساختار خمشی در حالت های گذار خود دست یابند.