برش اسیدی اترها بسته به ساختار می تواند از طریق مکانیسم SN2 یا SN1 انجام شود.
خیلی وقت بود که منتظر پست امروز بودم! ما راه‌های مختلفی را برای سنتز اترها گذرانده‌ایم، و در نهایت می‌توانیم درباره همه چیزهای هیجان‌انگیزی که با آنها انجام می‌دهیم صحبت کنیم.
1. تمام واکنش های اترها در یک مکان (har!)
اینجاست، لحظه ای که منتظرش بودید. تمام واکنش های اترها در یک مکان:
ما اکنون واکنش های اترها را پوشش داده ایم.
با تشکر از توجه شما.
این است؟ آره واقعا: تنها واکنش مهم اترها که باید بدانید…. نحوه شکستن آنهاست
[I was just pulling your leg about the “exciting things we get to do with ethers” line.]
آیا این باعث می شود که اترها خسته کننده ترین گروه عملکردی موجود باشند؟ آره!!! (تا زمانی که آلکان ها را به عنوان یک “گروه عملکردی” در نظر نگیرید).
بنابراین، ممکن است بپرسید – فایده چیست؟
تنها چیزی که در حال حاضر می گویم این است که برخی مواقع وجود دارد که “خسته کننده بودن خوب است”. همانطور که بعداً خواهیم آموخت، اترها می توانند به عنوان “گروه های محافظ” برای پوشاندن الکل ها (واکنشگر) مفید باشند. اما این بحث بعد است. [See: Protecting Groups For Alcohols]
در حال حاضر، بیایید به نحوه عملکرد این واکنش شکاف اتری بپردازیم، زیرا در واقع ظرافت های خود را دارد. با این حال، اگر شما آن را دنبال کرده باشید، این بحث باید کاملاً ساده باشد، زیرا مکانیسم‌های آشنای پروتوناسیون، SN1 و SN2 را شامل می‌شود.
2. اولین مرحله در شکاف اسیدی اترها، پروتوناسیون اکسیژن است
اترهای خنثی عموماً در واکنش‌های جانشینی در برابر هسته دوست‌ها مقاوم هستند – به این دلیل که گروه ترک باید RO- باشد که یک پایه بسیار قوی است.
به همین دلیل، اولین مرحله در هر شکاف اتر، پروتوناسیون توسط یک اسید قوی است. چرا پروتوناسیون به ما کمک می کند؟ به یاد داشته باشید که “اسید مزدوج همیشه گروه ترک بهتری است”. پروتوناسیون اتر باعث از دست دادن ROH به عنوان یک گروه ترک می شود که یک باز بسیار ضعیف تر از RO- است. این مرحله بعدی ما را راه اندازی می کند – شکاف یکی از پیوندهای C-O.
اسید قوی معمول انتخابی معمولاً اسید هیدرویدیک (HI) است. نه تنها قدرتمند است (pKa 10-)، زیرا می بینیم که یون ضد یدید نیز نقش مهمی ایفا می کند.
3. برای متیل و اترهای اولیه، مرحله دوم شکاف اتر SN2 است.
بعد از پروتوناسیون، بعد چه اتفاقی می افتد؟ اگر با یک اتر اولیه مانند دی اتیل اتر شروع کنیم، یک گروه خروجی خوب (ROH) روی کربن اولیه در حضور یک نوکلئوفیل مناسب (یون یدید) خواهیم داشت. آشنا بنظر رسیدن؟ باید – اینها شرایط ایده آل برای واکنش SN2 هستند. و این چیزی است که اتفاق می افتد.
محصول ROH و RI خواهد بود.
اگر مقدار اضافی (2 معادل یا بیشتر) HI وجود داشته باشد، آن الکل می تواند از طریق دو مرحله بعدی (پروتوناسیون / SN2) به یک آلکیل یدید تبدیل شود.
این مسیر “SN2” برای اترهای اولیه و متیل غالب خواهد بود.
4. برای اترهای سوم، مرحله دوم شکاف اتر SN1 است
در مورد یک اتر سوم متقارن مانند دیتی-بوتیل اتر؟
واضح است که SN2 در اینجا مطرح نیست، زیرا کربن‌های درجه سوم برای حمله‌های پشتی بسیار مانع می‌شوند. با این حال، کربوکاتیون های سوم نسبتاً پایدار هستند – و “یونیزاسیون” (یعنی از دست دادن یک گروه ترک) ما را با یک الکل (R-OH) و یک کربوکاتیون سوم باقی می گذارد، که سپس می تواند توسط یون یدید برای ایجاد RI مورد حمله قرار گیرد.
مجدداً، اگر HI اضافی وجود داشته باشد، الکل به یک آلکیل هالید تبدیل می شود. در واقع در چند پست بیشتر در مورد آن خواهیم گفت.
5. برای اترهای ثانویه، مرحله دوم می تواند از طریق مخلوطی از هر یک از مسیرها پیش برود.
در مورد اترهای ثانویه چطور؟ من جواب خوبی ندارم SN1 و SN2 یک پیوستار است. احتمالاً مخلوطی از S خواهید داشتن2 و اسن1 مسیر فعال اگر کسی به شما بگوید که می تواند به اتری مانند دی ایزوپروپیل اتر و S نگاه کندن2 یا اسن1 مسیر 100% غالب خواهد بود، این درست نیست.
6. تعمیم مکانیزم برای برش اترهای نامتقارن سخت است (با یک استثنا!)
به همان اندازه که مورد اترهای ثانویه پیچیده است، مورد اترهای “مخلوط” است. اگر دو گروه مختلف به اکسیژن (“اترهای نامتقارن”) متصل شده باشند چه می شود. قراره از کدوم طرف بشکنه؟
برای مثال، تی-بوتیل متیل اتر چطور؟ وقتی آن را با اسید درمان می کنید، ابتدا چه اتفاقی می افتد؟ آیا SN2 روی گروه متیل با یدید انجام می دهید یا برای ایجاد کربوکاتیون سوم یونیزه می شود؟
این نوع سوال است که پاسخ دادن بدون دانستن نتایج آزمایشات آسان نیست.
با این حال، چند مورد از اترهای مختلط وجود دارد که در آنها پاسخی سرراست وجود دارد.
برای مثال این سوال را در نظر بگیرید. چه اتفاقی می افتد؟ پاسخ بسیار واضح است و 100% یک طرفه است. ببینید آیا می توانید آن را انجام دهید.
اگر در مورد پاسخ کنجکاو هستید، باید نظر خود را بنویسید.
7. خلاصه: برش اسیدی اترها
خوب. بنابراین، اترها، همانطور که تاکنون در مورد آنها صحبت کردیم، بسیار خسته کننده هستند. اما (و همیشه یک اما وجود دارد) – کلاس خاصی از اترها وجود دارد که در واقع بسیار جالب و بسیار واکنشی است. اگر آلکن‌ها را پوشش داده‌اید، قبلاً آنها را دیده‌اید – اما با نام دیگری. آیا می توانید حدس بزنید در مورد چه گروه عملکردی صحبت می کنم؟ پست بعدی!
پست بعدی – اپوکسیدها، پرت خانواده اتر
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
اترها به طور گسترده در بسیاری از شرایط بی اثر هستند، و بنابراین به عنوان حلال (مانند دی اتیل اتر، THF (تتراهیدروفوران)، دی اکسان، گلیم، و غیره) استفاده معمولی پیدا می کنند. جداسازی اتر به طور کلی به اسید و گرمای قوی نیاز دارد که شرایط اجباری هستند. همچنین می توان از معرف های سیلان استفاده کرد که در دمای اتاق واکنش پذیر هستند.
- یک روش جدید برای تهیه یدیدهای آلی
هرمن استون و هارولد شیشتر
مجله شیمی آلی 1950، 15 (3)، 491-495
DOI: 1021/jo01149a008
به جای استفاده از HI که گران است، می توان از ترکیب اسید فسفریک + KI برای برش اتر استفاده کرد که HI تولید می کند. در موقعیت. - 1،4-DIIODOBUTANE
هرمان استون و هارولد شچتر
سازمان مصنوعی. 1950، 30، 33
DOI: 10.15227/orgsyn.030.0033
این رویه از سنتزهای آلییک منبع قابل اعتماد از روش‌های آزمایشگاهی آلی مصنوعی مستقل، برش THF را با اسید قوی رفلکس نشان می‌دهد. - شکاف اترها توسط هیدروژن برومید
رابرت ال. بورول و میلتون ای. فولر
مجله انجمن شیمی آمریکا 1957، 79 (9)، 2332-2336
DOI: 10.1021/ja01566a085
کاغذ کلاسیک بر روی برش اترها با HBr. در زیر انواع کاغذهایی با استفاده از معرف های مبتنی بر سیلان برای برش اتر آورده شده است. پروفسور جورج اولاه، برنده جایزه نوبل فقید، در اواسط دوران حرفه ای خود کارهای زیادی در این زمینه انجام داد. - جداسازی استرها و اترها با یدوتری متیل سیلان
Tse-Lok Ho پروفسور دکتر جورج A. Olah
آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1976، 15 (12)، 774-775
DOI: 10.1002/anie.197607741 - روش ها و واکنش های مصنوعی 62. تبدیل با کلروتریمیل سیلان/یدید سدیم، یک معرف یدوتیمیل سیلان راحت در محل
جورج آ. اولاه، سوبهاش سی. نارنگ، بی جی بالارام گوپتا، و ریپودامن مالهوترا
مجله شیمی آلی 1979، 44 (8)، 1247-1251
DOI: 10.1021/jo01322a012 - تری کلرو (متیل) سیلان / یدید سدیم، یک معرف جدید انتخابی منطقه ای برای برش اترها
جورج آ. اولاه، الطاف حسین، بی جی بالارام گوپتا، سوبهاش سی. نارنگ
Angew Chem. بین المللی اد. 1981، 20 (8)، 690-691
DOI: 10.1002/anie.198106901 - برش سیلان / ید استرها و اترها در شرایط خنثی
Ho، TL.، Olah، GA
Proc. Natl. آکادمی علمی ایالات متحده آمریکا. 1978 جان؛ 75 (1): 4-6.
DOI: 10.1073/pnas.75.1.4 - روش‌ها و واکنش‌های مصنوعی؛ 32: برش ملایم و مؤثر استرها و اترها با معرف فنیل تری متیل سیلان/ید
GA، هو، TL.
سنتز 1977، 417
DOI: 10.1055/s-1977-24423 - برش خفیف اترهای متوکسی متیل (MOM) با تری متیل سیلیل بروماید
استفن هانسیان، دانیل دلورم، ایو دوفرن
چهار وجهی لت. 1984، 25 (24)، 2515-2518
DOI: 10.1016/S0040-4039(01)81219-3
اترهای MOM معمولاً به‌عنوان گروه‌های محافظ برای -OH در سنتز آلی استفاده می‌شوند، و بنابراین استراتژی‌هایی برای محافظت انتخابی از اترهای MOM تحت شکاف خفیف بسیار ارزشمند است. - روش‌ها و واکنش‌های مصنوعی؛ 951. برش اکسیداتیو کاتالیز شده با نیترات آمونیوم سریک آلکیل و سیلیل اترها با برومات سدیم
جورج A. Olah، BG بالارام گوپتا، الکساندر P. Fung
سنتز 1980; 1980 (11): 897-898
DOI: 10.1055/s-1980-29258
این از معرف های سیلان استفاده نمی کند، اما هنوز یک معرف جالب برای برش اتر است.