بررسی شیمی عمومی: الکترون های ظرفیت عناصر ردیف اول

[توجه: مقاله زیر به‌عنوان مرور سریع اوربیتال‌های اتمی برای دانش‌آموزانی است که در کلاس مقدماتی شیمی آلی ثبت‌نام کرده‌اند که فرض می‌شود شیمی عمومی را خوانده‌اند. این به هیچ وجه مقدمه‌ای کامل برای اوربیتال‌های اتمی نیست. همچنین: این پست با Matt Pierce از Organic Chemistry Solutions نوشته شده است. از مت در مورد برنامه‌ریزی یک جلسه تدریس خصوصی در اینجا بپرسید. ]

 

1. مهم ترین نموداری که تا کنون ساخته شده است؟

نقل قول:

«اگر در یک فاجعه، تمام دانش علمی از بین برود، و فقط یک جمله به نسل بعدی مخلوقات منتقل شود، چه عبارتی بیشترین اطلاعات را در کمترین کلمه داشته باشد؟ من معتقدم این فرضیه اتمی است که همه چیزها از اتم ساخته شده‌اند – ذرات کوچکی که در حرکت دائمی به اطراف حرکت می‌کنند، وقتی کمی از هم فاصله دارند یکدیگر را جذب می‌کنند، اما پس از فشرده شدن در یکدیگر دفع می‌شوند. در آن یک جمله، خواهید دید که اطلاعات بسیار زیادی در مورد جهان وجود دارد، اگر فقط کمی تخیل و تفکر به کار گرفته شود.

-ریچارد پی فاینمن

خب مسلماً شیمیدانی مانند من عاشق نقل قولی خواهد شد که اهمیت مرکزی شیمی را برای دانش علمی تمجید می کند. همیشه می توانید برای یافتن یک نقل قول نشاط آور در مورد اهمیت کوتاه کردن مو به یک آرایشگر اعتماد کنید.

این اخطار را کنار بگذاریم، اگر کسی بخواهد یک نمودار را نام ببرد که بتواند از یک فاجعه برای نسل بعدی موجودات نجات یابد، رای من به این گراف خواهد بود:

اینجا چه خبره؟

محور x هر عنصر جدول تناوبی را به ترتیب افزایش عدد اتمی نشان می‌دهد.
محور y مقدار انرژی مورد نیاز برای یونیزه کردن هر عنصر خنثی تا بار 1+ را نشان می دهد (“نخستین انرژی یونیزاسیون”). به عبارت دیگر: “کشیدن یک الکترون از هر عنصر چقدر آسان است؟”

اطلاعات بسیار زیادی در مورد ساختار اتمی در این طرح بسیار ساده وجود دارد، اما درک این مفهوم به خودی خود چندان سخت نیست: “چقدر انرژی لازم است تا یک الکترون از یک عنصر خنثی جدا شود؟”

دو نکته مهم قابل ذکر است:

ابتدا، به روند گسترده توجه کنید: به طور کلی، با افزایش اندازه عناصر، مقدار انرژی مورد نیاز برای دور کردن یک الکترون از اتم کاهش می یابد. در اینجا می‌توانیم تشبیهی به سیاره‌هایی که به دور خورشید می‌چرخند، بیاوریم: اگر همه چیز برابر باشد، هرچه یک سیاره (الکترون) از خورشید (هسته) دورتر باشد، نیروی جاذبه کمتری بین این دو وجود خواهد داشت (که با قانون نیوتن اندازه‌گیری می‌شود. گرانش در یک مورد و قانون کولن در مورد دیگر). در واقع آن قیاس «سیاره‌ای» مبنای مدل بور اتم بود.
دوم، به روند تناوبی توجه کنید: عناصر خاصی (He، Ne، Ar، Kr، Xe) وجود دارند که انرژی یونیزاسیون غیرمعمول بالایی دارند و به دنبال آن عناصر (Li، Na، K، Rb، و Cs) با انرژی یونیزاسیون غیرمعمول پایین قرار دارند.
2. نمودار با پر کردن دوره ای سطوح انرژی الکترونیکی (معروف به “اوربیتال”) توضیح داده می شود.

توجه داشته باشید که چگونه تفسیر نمودار بالا به طور طبیعی به بحث در مورد اوربیتال ها تبدیل می شود.

این بور بود که برای اولین بار (1923) ارتباط برقرار کرد که تناوب خواص اتمی را می توان با پر کردن دوره ای سطوح انرژی الکترونیکی توضیح داد.

در یک مدل اولیه از اتم (1913)، تصور می‌شد که الکترون‌ها مدارهای دورتر را به تدریج در اطراف هسته اشغال می‌کنند، دقیقاً مانند سیارات در کره‌های آسمانی بزرگ‌ترشان در اطراف خورشید. در حالی که “سطوح انرژی الکترونیکی” که بور توصیف کرد در واقع اکنون “اوربیتال” نامیده می شود، این قیاس به همین جا ختم می شود. بور پیش‌بینی نمی‌کرد که الکترون‌ها نسبت به سیارات چقدر رفتار عجیبی دارند. و همچنین هیچ کس دیگری در سال 1913. [یادداشت 1]

منظور من از “رفتار عجیب” چیست؟ خوب، اگر کسی موقعیت و حرکت زهره را بداند، برای مثال، می‌تواند موقعیت‌های آن را در زمان‌های آینده دور محاسبه کند (مانند گذر زهره که برای ساعت 3:48 بامداد UTC در 10 ژوئن 2498 پیش‌بینی شده بود).

هایزنبرگ نشان داد که در مقیاس زیراتمی، محدودیت‌هایی برای دقت وجود دارد که با آن می‌توان موقعیت و حرکت ذره‌ای مانند الکترون را دانست. نتیجه این است که دانش ما از موقعیت دقیق الکترون ها مبهم است. آنها باید به عنوان توابع احتمال توصیف شوند. آنچه ما “اوربیتال” می نامیم در واقع اشکال سه بعدی هستند که در آنها یک الکترون با مجموعه ای معین از اعداد کوانتومی 95٪ شانس پیدا شدن دارد. [یادداشت 2]

3. اوربیتال ها با سه عدد کوانتومی n، l و m تعریف می شوند

این اوربیتال ها دارای ویژگی هایی هستند که با سه عبارت اساسی در شکل خاصی از معادله موج شرودینگر تعریف می شوند:

عدد کوانتومی اصلی n (1، 2، 3…)، که گاهی اوقات به عنوان “پوسته الکترونی” نامیده می شود، زیرا به طور گسترده به فاصله از هسته مربوط می شود.
ℓ (به نام عدد کوانتومی ازیموتال، اما دانستن آن نام ضروری نیست). برای مقدار معین n، مقادیر ممکن ℓ می تواند از 0 تا (n–1) متغیر باشد. بنابراین وقتی n = 1، ℓ = 0. وقتی n = 2، ℓ می‌تواند مقادیر 1 یا 0 داشته باشد.
مقدار ℓ شکل اوربیتال را تعیین می کند. برای ℓ = 0، th

شکل e اوربیتال کروی است – اوربیتالی که ما به آن اوربیتال می گوییم.

برای ℓ = 1 (که فقط زمانی امکان پذیر است که n = 2 یا بالاتر باشد) اوربیتال شکل دمبل مانندی دارد که به آن اوربیتال p می گوییم. مقادیر بالاتر مشاهده‌شده ℓ = 2 (اوربیتال‌های d) و ℓ =3 (اوربیتال‌های f) هستند که خود جذاب هستند، اما در شیمی آلی واقعی، ما از آن صرفنظر خواهیم کرد.
m که عدد کوانتومی مغناطیسی است. مقدار m به مقدار ℓ بستگی دارد و می‌تواند مقادیر –ℓ تا +ℓ را با احتساب صفر بگیرد. بنابراین برای ℓ = 1 (اوربیتال p)، m می‌تواند مقدار 1-، 0 یا 1+ داشته باشد. تفسیر فیزیکی این سه جهت ممکن برای اوربیتال p، در امتداد محورهای x، y و z است. m می‌تواند پنج مقدار برای اوربیتال‌های d (ℓ = 2) و هفت مقدار برای اوربیتال‌های f (ℓ =3) بگیرد.

علاوه بر n، ℓ، و m، چهارمین عدد کوانتومی به نام اسپین الکترونیکی نیز وجود دارد که می‌تواند برای الکترون‌ها مقدار +½ یا -½ به خود بگیرد.

در نهایت، آخرین نکته:

هیچ دو الکترونی نمی توانند مجموعه اعداد کوانتومی یکسانی داشته باشند (یعنی نمی توانند حالت کوانتومی یکسانی داشته باشند) همانطور که در اصل طرد ولفگانگ پائولی توضیح داده شده است. (الکترون‌ها متعلق به خانواده‌ای از ذرات به نام فرمیون هستند که ویژگی مشابهی با «یک کمربند ایمنی برای هر سرنشین» دارند). این یک اتم است، نه یک ماشین دلقک!

این بدان معناست که الکترون‌ها در اتم‌ها در یک الگوی کاملاً مشخص در سطح انرژی «تولید می‌شوند»، که با 1s شروع می‌شود (که می‌تواند دو الکترون را با اسپین‌های مخالف در خود نگه دارد)، سپس 2s (که دو الکترون را نیز در خود نگه می‌دارد) و سپس 2p. (که به دلیل سه مقدار ممکن m، می تواند 3 × 2 = 6 الکترون و سپس 3s (2 الکترون) و غیره را در خود جای دهد.

4. گشتی در تنظیمات الکترونیکی 11 عنصر اول

ما می‌توانیم به پر کردن الکترون‌ها ادامه دهیم، اما این هدف پست امروزی نیست، که صرفاً مروری بر پیکربندی‌های اتمی هر یک از 11 عنصر اول است در حالی که به اولین انرژی‌های یونیزاسیون آنها به عنوان راهنما اشاره می‌کنیم.

بنابراین اجازه دهید تنظیمات الکترونیکی ۱۱ عنصر اول را مرور کنیم، درست است؟

5. پوسته 1s: هیدروژن و هلیوم

بیایید به انرژی (اولین) یونیزاسیون هیدروژن و هلیوم نگاه کنیم:

هیدروژن: 1312 کیلوژول بر مول
هلیوم: 2372 کیلوژول بر مول

هیدروژن دارای یک الکترون منفرد در اوربیتال 1s با اسپین 1/2 + یا 1/2 – است (انها دقیقاً انرژی یکسانی دارند، مگر در یک میدان مغناطیسی قوی).

ما می توانیم پیکربندی الکترونیکی را به دو صورت نشان دهیم:

نماد 1s1، جایی که 1 به عدد پوسته اشاره دارد (عدد کوانتومی اصلی n)، s شکل اوربیتال است (مقادیر دیگر p، d و f هستند) و بالانویس به تعداد الکترون‌های آن اوربیتال اشاره دارد.
متناوبا، با کادری که جهت الکترون‌ها را در هر اوربیتال نشان می‌دهد (جهت فلشی که اسپین را نشان می‌دهد). برای یک اوربیتال نیمه پر، جهت چرخش دلخواه است. من در اینجا و در همه مثال‌های آینده آن را به‌عنوان «بالا» ترسیم می‌کنم، اما این اشتباه نیست که آن را به‌عنوان اشاره به پایین بکشم.

هلیم دارای دو الکترون در اوربیتال 1s است که هر کدام دارای اسپین های مخالف (2/1+ و 2/1-) هستند که در زیر نشان می دهیم.

حذف الکترون از هلیوم تقریباً دو برابر دشوارتر از هیدروژن است (مقایسه کنید: 2372 کیلوژول در مول در مقابل 1312 کیلوژول بر مول).

چرا انرژی یونیزاسیون بالاتر است؟ از آنجا که هر الکترون در مدار 1s هلیوم اکنون به جای تنها یک پروتون، دو پروتون از هسته دارد که بر اساس معادله کولن، نیروی جاذبه قوی‌تری ایجاد می‌کند.

توجه داشته باشید که دقیقاً دو برابر نیست. می‌توانیم مقدار پایین‌تر را به دلیل دافعه بین دو الکترون در مدار 1s توجیه کنیم.

6. پوسته 2s: الکترون های ظرفیت لیتیوم و بریلیم

با پر بودن اوربیتال 1s، عنصر سوم (لیتیوم) باید الکترون خود را در اوربیتال 2s قرار دهد، که نه تنها از هسته دورتر است، بلکه دارای نیروی جاذبه هسته نیز تا حدی توسط جفت الکترون های میانی محافظت می شود. در مدار 1s این محافظ باعث می شود که الکترون در اوربیتال 2s لیتیوم فقط یک بار هسته ای موثر (3-2) = +1 را از هسته “احساس” کند.

از این رو، جدا کردن این الکترون بسیار آسان است و تنها به kJ/mol 520 نیاز دارد (در مقایسه با 2372 kJ/mol هلیم!). فلز لیتیوم به آسانی در واکنش های شیمیایی شرکت می کند. برای مثال، به آرامی با آب واکنش نشان می دهد. از سوی دیگر، هرگز مشاهده نشده است که هلیوم با عنصر دیگری ترکیب شود.

در مقابل، دو الکترون در پوسته 1s لیتیوم هرگز در واکنش‌ها شرکت نمی‌کنند. ما می‌توانیم این الکترون‌های شیمیایی بی‌اثر را الکترون‌های «پوسته داخلی» بنامیم، در مقابل الکترون «پوسته بیرونی» یا الکترون «ظرفیت» در اوربیتال 2s.

از آنجایی که تمام شیمی جالب با الکترون‌های موجود در اوربیتال 2s اتفاق می‌افتد (و نه الکترون‌های موجود در پوسته «بی‌اثر»، بسته، 1s)، یک خلاصه مفید این است که پیکربندی الکترونیکی لیتیوم را به صورت [He] 2s1 ترسیم کنیم، به این معنی که لیتیوم دارای پیکربندی الکترونیکی هلیوم، به علاوه یک الکترون ظرفیت واحد در اوربیتال 2s.

در عنصر چهارم، بریلیم، اوربیتال 2s کاملاً می شود

اشغال شده با یک جفت الکترون اسپین مخالف. به افزایش انرژی یونیزاسیون (+ 379 کیلوژول بر مول از لیتیوم) توجه کنید زیرا الکترون‌ها جاذبه بیشتری از پروتون اضافی در هسته احساس می‌کنند.

همچنین توجه داشته باشید که اگرچه بریلیم دارای مداری پر از 2s است، اما به هیچ وجه مانند یک گاز نجیب رفتار نمی کند. برای مثال، فلز بریلیم به راحتی با اکسیژن واکنش می دهد و یک لایه اکسید تشکیل می دهد. برخلاف شکاف انرژی بین 1s و 2s، شکاف انرژی بین اوربیتال 2s و اوربیتال با بالاترین سطح انرژی (2p) نسبتاً کوچک است، به طوری که این اوربیتال‌ها، وقتی پر می‌شوند، با هم می‌توانند یک “هشت” ترکیبی از آن را نگه دارند. الکترون های ظرفیت

7. پوسته 2p: الکترون های ظرفیت بور، کربن و نیتروژن

با پر بودن 2 ها، الکترون های اضافی اکنون باید در سطح انرژی حتی بالاتر، اوربیتال 2p قرار گیرند.

برخلاف اوربیتال‌های s که فقط می‌توانند دو الکترون را در هر قسمت نگه دارند، هر مجموعه از اوربیتال‌های p می‌تواند شش الکترون را در خود جای دهد. تفسیر ما از این این است که هر سطح از اوربیتال‌های p (2p، 3p، 4p، و غیره) از سه اوربیتال p دمبل‌شکل منفرد تشکیل شده‌اند که در زوایای قائم با یکدیگر در امتداد محورهای x، y، و z قرار گرفته‌اند.

در اینجا پیکربندی الکترونیکی برای بور به نظر می رسد. (توجه: ما همچنین می‌توانیم سه اوربیتال 2p را به‌عنوان 2px، 2py، و 2pz انتخاب کنیم، اما برای اهداف ما، همه این اوربیتال‌ها دارای انرژی‌های معادل هستند و در اینجا هیچ هدفی برای انجام این کار وجود ندارد).

توجه داشته باشید که چگونه انرژی یونیزاسیون بور کمی کمتر (۹۹ کیلوژول در مول کمتر) از بریلیم است، از این رو می‌توانیم تفسیر کنیم که اوربیتال 2p کمی دورتر از هسته از اوربیتال 2s است. [نکته 3].

انرژی یونیزاسیون از بور به کربن به شدت به سمت بالا پیشرفت می کند. (+ 286 کیلوژول بر مول)

… و سپس از کربن به نیتروژن (+ 316 کیلوژول در مول):

8. افت ناگهانی اکسیژن

سپس، در اکسیژن، یک افت ناگهانی در انرژی یونیزاسیون (-89 کیلوژول بر مول) وجود دارد:

چرا؟

آیا تا به حال سوار اتوبوس شده اید تا بفهمید که صندلی خالی باقی نمانده است، و شما باید (وحشتناک!) در کنار یک غریبه بنشینید؟

اساساً این همان چیزی است که در اینجا اتفاق می‌افتد: با اشغال هر یک از اوربیتال‌های 2p (px، py، pz)، هر الکترون اضافی باید جفت شود. این افت در انرژی یونیزاسیون، دافعه الکترون-الکترون بیشتری را در یک اوربیتال دوبرابر اشغال شده منعکس می‌کند و باعث می‌شود الکترون (کمی) راحت‌تر از آن خارج شود.

9. پیکربندی الکترونیکی فلوئور

انرژی یونیزاسیون از اکسیژن به فلوئور دوباره بالا می رود (+ 368 کیلوژول بر مول از اکسیژن):

10. حداکثر در نئون

و سپس، در نئون، ما در نهایت به یک حداکثر محلی دیگر از انرژی یونیزاسیون (+399 کیلوژول بر مول از فلوئور) می‌رسیم:

در اینجا به حداکثر ظرفیت اوربیتال‌های 2s و 2p رسیده‌ایم (که با هم به‌عنوان یک «هشت» عمل می‌کنند)، که در آن هر الکترون در اکتت حداکثر بار مؤثر را از هسته «احساس» می‌کند. در نئون، هر یک از هشت الکترون موجود در “هشت” ظرفیت، نیروی خالص 8+ را از هسته (ده پروتون در هسته منهای دو الکترون در لایه میانی 1s) و مقدار معینی دافعه الکترون-الکترون در اوربیتال های 2s و 2p پر شده

نئون حداکثر محلی است که عبارت جذاب کولمبی در آن حداکثر شده است، و همچنین انرژی یونیزاسیون. این همان چیزی است که باعث پیدایش «قانون هشت‌گانه» معروف می‌شود، که در آن گفته می‌شود اتم‌ها «به دنبال هشت‌های کامل هستند» و غیره.

11. مدار 3s: سدیم

بیایید فقط یک اتم جلوتر برویم تا تفاوت چشمگیر رفتار بین سدیم و نئون را نشان دهیم.

شکاف بزرگی بین انرژی اوربیتال ها در پوسته n=2 (2s و 2p) و اوربیتال ها در پوسته n=3 (3s و 3p) وجود دارد.

اوربیتال 3s دورتر از هسته است و نیروی جاذبه از هسته توسط 10 الکترون در اوربیتال‌های کم انرژی محافظت می‌شود. ما می گوییم که “بار هسته ای موثر” که توسط یک الکترون در اوربیتال سدیم 3s احساس می شود، فقط 1 است (یعنی 11-10 = 1).

انرژی یونیزاسیون سدیم 496 کیلوژول بر مول است که 1584 کیلوژول بر مول کمتر از نئون است. سدیم الکترون ظرفیت خود را به آسانی رها می کند، حتی با آب (به شدت!) واکنش نشان می دهد. در مقابل، هیچ عنصر دیگری برای ترکیب با نئون مشاهده نشده است.

ما در این نقطه توقف خواهیم کرد، اما می توانید تصور کنید که از اینجا به کجا می رود. [یادداشت 4]

12. یادداشت پایانی: یک معما. در مورد یک مولکول ساده مانند CH4 چطور؟

بنابراین اینجا یک سؤال است. اگر پیکربندی اتمی کربن [He]2s22p2 باشد، و پیکربندی اتمی هیدروژن 1s1 باشد، می‌توانیم ساختار ساده‌ترین هیدروکربن (CH4) را پیش‌بینی کنیم؟

آیا انتظار نداریم که پیوندهای C-H را در امتداد محورهای px، py و pz ببینیم (زوایای پیوند 90 درجه) و سپس چهارمین پیوند C-H را در مدار 2s تا حد ممکن دورتر از سایر الکترون‌ها (شاید 135 درجه) ببینیم؟

آیا ما طول پیوندهای متفاوتی را برای پیوندهای C-H متصل به اوربیتال های p (دورتر از هسته) نسبت به پیوند C-H متصل به اوربیتال s پیش بینی نمی کنیم؟
آیا انتظار یک لحظه دوقطبی (کوچک) برای CH4 را نداریم؟

در عوض، آنچه در مورد متان مشاهده شده است:

تمام پیوندهای C-H دارای طول پیوند یکسان هستند (1.09 آنگستروم).
همه زوایای پیوند C-H یکسان هستند. هیدروژن ها در اطراف کربن به صورت پرف مرتب شده اند

چهار وجهی ct، با تمام زوایای پیوند H-C-H 109.5 درجه است.
لحظه دوقطبی وجود ندارد.

چه چیزی می دهد؟ با توجه به آنچه که اکنون در مورد اوربیتال های s و p می دانیم، چگونه ممکن است این موضوع درست باشد؟ چگونه می توانیم این وضعیت را توضیح دهیم که در آن تمایز بین اوربیتال های 2s و 2p کاملاً از بین رفته است؟

چه خبر؟ در پست بعدی در مورد آن صحبت خواهیم کرد.

مطلب بعدی: چرا متان چهار وجهی است؟

باز هم از مت برای کمک به این پست تشکر می کنم. مت را به عنوان معلم خود استخدام کنید!

یادداشت

نکته 1: او (یا هر کس دیگری در سال 1913) اشکال فوق‌العاده بدبوی اوربیتال‌های p، d و f را تصور نمی‌کرد. شگفتی های طبیعت می توانند از خیالی ترین تخیل انسان پیشی بگیرند.

نکته 2: این امر همچنین باعث پدید آمدن پدیده‌های عجیبی مانند تونل‌زنی کوانتومی می‌شود، که در آن الکترون‌ها شانسی غیر صفر دارند که در طرف دیگر سد ظاهر شوند. گویی ناهید قرار است ناگهان در آن سوی خورشید واقع شود.

نکته 3: اگرچه الکترون‌های اوربیتال‌های 2s و 2p مخلوط و هیبرید می‌شوند (همانطور که خواهیم دید)، الکترون‌های اوربیتال 2s به هسته نزدیک‌تر هستند که می‌تواند بر خواص شیمیایی خاصی تأثیر بگذارد. برای مثال، اسیدیته غیرمعمول قوی پیوندهای آلکین C-H (pKa = 25) نسبت به آلکان ها (pKa = 50) را می توان با توجه به این که مدارهای هیبرید شده sp به هسته نزدیک تر هستند (50٪ کاراکتر s) و در نتیجه پایدارتر هستند توجیه کرد. نسبت به جفت الکترون‌های موجود در اوربیتال هیبرید sp3 یک آنیون آلکیل (25% s-character) که دورتر هستند.

نکته 4: “او کابل را تعمیر می کند؟”