باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک (2) – سیستم هایی با 6 (و 8) پی الکترون.

در آخرین پست باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک را با سیستم های مزدوج دو پیوند پی (الکترون 4 پی) معرفی کردیم. [به پست: واکنش های الکتروسیکلیک مراجعه کنید]. ما دیدیم که سیستم‌های دارای الکترون‌های 4pi تحت شرایط گرمایی، حلقه‌ای «پیچ‌پیچ» (و بازشدن) و در شرایط فتوشیمیایی، حلقه «درون‌گردان» (و بازشدن) بسته می‌شوند. [این اصطلاحات را دوباره در مقاله زیر معرفی خواهیم کرد]

پس چه اتفاقی می‌افتد اگر یک پیوند پی اضافی به سیستم اضافه کنیم و 6 عدد پی الکترون به ما بدهد؟ چگونه این چیزها را تغییر می دهد؟

در صورتی که می‌خواهید مستقیماً به پاسخ رد شوید، در اینجا خلاصه کوتاه آمده است.

بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک و باز شدن حلقه در سیستم های 6 پی دقیقاً به معنای مخالف سیستم های 4 پی است.

شاید بپرسید چرا اینطور است؟ سوال عالی! در مقاله زیر از ابتدا به بررسی این موضوع می پردازیم.

فهرست مطالب

باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک حرارتی 6 پی
رفتن به “زیر کاپوت” بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک 6-π: شناسایی اوربیتال مولکولی با بالاترین اشغال (HOMO)
بسته شدن حلقه انحرافی و چرخشی: اهمیت “تقارن مداری”
در مورد باز شدن حلقه الکتروسیکلیک چطور؟
واکنش های الکتروسیکلیک استریو اختصاصی هستند
بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک (و باز شدن) تحت شرایط “فتوشیمیایی”.
خلاصه: باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک 6 پی
[پاداش]  سیستم‌های 8 pi چطور؟
یادداشت
خودت امتحان کن
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک حرارتی 6 پی

بنابراین وقتی می گوییم سیستم “4 pi”، “6 pi” یا حتی “n-pi”، منظور از آن چیست؟

منظور ما سیستمی متشکل از 4، 6 یا حتی “n” اتم است که دارای اوربیتال‌های p هستند که می‌توانند همپوشانی داشته باشند (“مزوج”) به طوری که مجموعه‌ای از اوربیتال‌های مولکولی 4، 6 یا “n” Pi تشکیل شود. [نگاه کنید به: صرف و رزونانس]. از آنجایی که هر پیوند پی از دو اوربیتال p مجاور تشکیل شده است، یک مولکول با سه پیوند پی مزدوج منجر به “سیستم پی” حاوی 6 اوربیتال مولکولی پی می شود.

بیایید با ساده‌ترین مثال 6 پی که می‌تواند تحت بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک قرار گیرد، شروع می‌کنیم: (Z) – هگزاتری-1،3،5-ان. وقتی این تریین گرم می شود، گونه جدیدی تشکیل می شود که به شکل زیر است:

[توجه: این برای ایزومر E کار نمی کند. چرا که نه ؟]

به پیوندهایی که در اینجا شکل می گیرد و می شکند توجه کنید. ما در حال شکستن 3 پیوند C-C پی و تشکیل دو پیوند C-C پی همراه با یک پیوند سیگما هستیم.

معکوس بستن حلقه الکتروسیکلیک، باز شدن حلقه الکتروسیکلیک است. . حرارت دادن 1،3-سیکلوهگزادین حداقل مقداری (Z)- هگزا-1،3،5-ترین ایجاد می کند:

توجه داشته باشید که پیوندهایی که در اینجا شکل می‌گیرند و می‌شکنند، دقیقاً برعکس آن‌هایی هستند که در واکنش رو به جلو یافت می‌شوند.

هم باز کردن حلقه الکتروسیکلیک و هم بسته شدن حلقه به صورت هماهنگ (بدون واسطه) انجام می شود و از یک حالت گذار مشترک عبور می کند. این واکنش‌ها به دسته‌ای از واکنش‌های هماهنگ با حالت‌های گذار چرخه‌ای معروف به واکنش‌های دور حلقه‌ای تعلق دارند که شامل بازآرایی‌های Diels-Alder، Cope و Claisen و بسیاری دیگر می‌شود.

از آنجایی که واکنش ها برگشت پذیر هستند و از همان حالت گذار عبور می کنند، می توانیم آن را به عنوان تعادل نیز ترسیم کنیم.

در مورد تعادل نشان داده شده در اینجا توجه کنید.

2. رفتن به “زیر کاپوت” بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک 6-π: شناسایی اوربیتال مولکولی با بیشترین اشغال (HOMO)

اگر به جدول‌های باندهای تشکیل‌شده / شکسته‌شده باند نگاه کنید، می‌بینید که نابودی خالص یک پیوند پی و تشکیل خالص یک پیوند سیگما وجود دارد.

بنابراین وقتی هگزاترین به 1،3 سیکلوهگزادین تبدیل می‌شود، واقعاً چه اتفاقی می‌افتد؟

خوب، پیوند سیگما جدید از همپوشانی دو اوربیتال p تشکیل می‌شود که انتهای سیستم هگزاترین پی (کربن 1 و کربن 6) در حال چرخش است و هیبریداسیون این کربن‌ها از sp2 به sp3 تغییر می‌کند. (در یک ثانیه به این موضوع خواهیم رسید).

اوربیتال مولکولی pi درگیر در این تبدیل، اوربیتالی است که در آن الکترون‌ها سست‌ترین یا به عبارتی آن‌هایی هستند که بیشترین انرژی را دارند.

در این مورد الکترون های پر انرژی کدامند؟ الکترون های اوربیتال مولکولی پر انرژی (به اختصار HOMO).

پس چگونه بفهمیم HOMO به چه شکل است؟ خوشحالم که پرسیدی

در این پست قبلی نحوه ساخت اوربیتال های مولکولی pi را توضیح دادیم. [نگاه کنید به: اوربیتال های مولکولی پی بوتادین]

اوربیتال های مولکولی پی 1،3،5 هگزاترین به شکل زیر هستند:

این مقدار زیادی برای جذب است! خوشبختانه، برای اهداف ما، نیازی نیست که در این مورد از تمام اوربیتال های مولکولی 1،3،5 هگزاترین استفاده کنیم.

چیزی که ما در اینجا واقعاً به آن اهمیت می‌دهیم، الکترون‌های پرانرژی (مستقل‌ترین) است. الکترون ها در اوربیتال مولکولی پر اشغال (HOMO). در هگزاترین، این π3 است که در زیر ترسیم می کنیم:

ما می توانیم مسائل را حتی بیشتر ساده کنیم. به منظور تشکیل پیوند سیگما جدید، ما فقط به اوربیتال های C1 و C6 می پردازیم، زیرا این اوربیتال هایی هستند که در تشکیل پیوند سیگما جدید نقش دارند.

اکنون می‌توانیم این را به 1،3،5 هگزاترین رسم شده در ترکیبی که واکنش در آن رخ می‌دهد، ترسیم کنیم.

حالا چی؟

3. Disrotatory و Conr

باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک (2) – سیستم هایی با 6 (و 8) پی الکترون.

در آخرین پست باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک را با سیستم های مزدوج دو پیوند پی (الکترون 4 پی) معرفی کردیم. [به پست: واکنش های الکتروسیکلیک مراجعه کنید]. ما دیدیم که سیستم‌های دارای الکترون‌های 4pi تحت شرایط گرمایی، حلقه‌ای «پیچ‌پیچ» (و بازشدن) و در شرایط فتوشیمیایی، حلقه «درون‌گردان» (و بازشدن) بسته می‌شوند. [این اصطلاحات را دوباره در مقاله زیر معرفی خواهیم کرد]

پس چه اتفاقی می‌افتد اگر یک پیوند پی اضافی به سیستم اضافه کنیم و 6 عدد پی الکترون به ما بدهد؟ چگونه این چیزها را تغییر می دهد؟

در صورتی که می‌خواهید مستقیماً به پاسخ رد شوید، در اینجا خلاصه کوتاه آمده است.

بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک و باز شدن حلقه در سیستم های 6 پی دقیقاً به معنای مخالف سیستم های 4 پی است.

شاید بپرسید چرا اینطور است؟ سوال عالی! در مقاله زیر از ابتدا به بررسی این موضوع می پردازیم.

فهرست مطالب

باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک حرارتی 6 پی
رفتن به “زیر کاپوت” بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک 6-π: شناسایی اوربیتال مولکولی با بالاترین اشغال (HOMO)
بسته شدن حلقه انحرافی و چرخشی: اهمیت “تقارن مداری”
در مورد باز شدن حلقه الکتروسیکلیک چطور؟
واکنش های الکتروسیکلیک استریو اختصاصی هستند
بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک (و باز شدن) تحت شرایط “فتوشیمیایی”.
خلاصه: باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک 6 پی
[پاداش]  سیستم‌های 8 pi چطور؟
یادداشت
خودت امتحان کن
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک حرارتی 6 پی

بنابراین وقتی می گوییم سیستم “4 pi”، “6 pi” یا حتی “n-pi”، منظور از آن چیست؟

منظور ما سیستمی متشکل از 4، 6 یا حتی “n” اتم است که دارای اوربیتال‌های p هستند که می‌توانند همپوشانی داشته باشند (“مزوج”) به طوری که مجموعه‌ای از اوربیتال‌های مولکولی 4، 6 یا “n” Pi تشکیل شود. [نگاه کنید به: صرف و رزونانس]. از آنجایی که هر پیوند پی از دو اوربیتال p مجاور تشکیل شده است، یک مولکول با سه پیوند پی مزدوج منجر به “سیستم پی” حاوی 6 اوربیتال مولکولی پی می شود.

بیایید با ساده‌ترین مثال 6 پی که می‌تواند تحت بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک قرار گیرد، شروع می‌کنیم: (Z) – هگزاتری-1،3،5-ان. وقتی این تریین گرم می شود، گونه جدیدی تشکیل می شود که به شکل زیر است:

[توجه: این برای ایزومر E کار نمی کند. چرا که نه ؟]

به پیوندهایی که در اینجا شکل می گیرد و می شکند توجه کنید. ما در حال شکستن 3 پیوند C-C پی و تشکیل دو پیوند C-C پی همراه با یک پیوند سیگما هستیم.

معکوس بستن حلقه الکتروسیکلیک، باز شدن حلقه الکتروسیکلیک است. . حرارت دادن 1،3-سیکلوهگزادین حداقل مقداری (Z)- هگزا-1،3،5-ترین ایجاد می کند:

توجه داشته باشید که پیوندهایی که در اینجا شکل می‌گیرند و می‌شکنند، دقیقاً برعکس آن‌هایی هستند که در واکنش رو به جلو یافت می‌شوند.

هم باز کردن حلقه الکتروسیکلیک و هم بسته شدن حلقه به صورت هماهنگ (بدون واسطه) انجام می شود و از یک حالت گذار مشترک عبور می کند. این واکنش‌ها به دسته‌ای از واکنش‌های هماهنگ با حالت‌های گذار چرخه‌ای معروف به واکنش‌های دور حلقه‌ای تعلق دارند که شامل بازآرایی‌های Diels-Alder، Cope و Claisen و بسیاری دیگر می‌شود.

از آنجایی که واکنش ها برگشت پذیر هستند و از همان حالت گذار عبور می کنند، می توانیم آن را به عنوان تعادل نیز ترسیم کنیم.

در مورد تعادل نشان داده شده در اینجا توجه کنید.

2. رفتن به “زیر کاپوت” بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک 6-π: شناسایی اوربیتال مولکولی با بیشترین اشغال (HOMO)

اگر به جدول‌های باندهای تشکیل‌شده / شکسته‌شده باند نگاه کنید، می‌بینید که نابودی خالص یک پیوند پی و تشکیل خالص یک پیوند سیگما وجود دارد.

بنابراین وقتی هگزاترین به 1،3 سیکلوهگزادین تبدیل می‌شود، واقعاً چه اتفاقی می‌افتد؟

خوب، پیوند سیگما جدید از همپوشانی دو اوربیتال p تشکیل می‌شود که انتهای سیستم هگزاترین پی (کربن 1 و کربن 6) در حال چرخش است و هیبریداسیون این کربن‌ها از sp2 به sp3 تغییر می‌کند. (در یک ثانیه به این موضوع خواهیم رسید).

اوربیتال مولکولی pi درگیر در این تبدیل، اوربیتالی است که در آن الکترون‌ها سست‌ترین یا به عبارتی آن‌هایی هستند که بیشترین انرژی را دارند.

در این مورد الکترون های پر انرژی کدامند؟ الکترون های اوربیتال مولکولی پر انرژی (به اختصار HOMO).

پس چگونه بفهمیم HOMO به چه شکل است؟ خوشحالم که پرسیدی

در این پست قبلی نحوه ساخت اوربیتال های مولکولی pi را توضیح دادیم. [نگاه کنید به: اوربیتال های مولکولی پی بوتادین]

اوربیتال های مولکولی پی 1،3،5 هگزاترین به شکل زیر هستند:

این مقدار زیادی برای جذب است! خوشبختانه، برای اهداف ما، نیازی نیست که در این مورد از تمام اوربیتال های مولکولی 1،3،5 هگزاترین استفاده کنیم.

چیزی که ما در اینجا واقعاً به آن اهمیت می‌دهیم، الکترون‌های پرانرژی (مستقل‌ترین) است. الکترون ها در اوربیتال مولکولی پر اشغال (HOMO). در هگزاترین، این π3 است که در زیر ترسیم می کنیم:

ما می توانیم مسائل را حتی بیشتر ساده کنیم. به منظور تشکیل پیوند سیگما جدید، ما فقط به اوربیتال های C1 و C6 می پردازیم، زیرا این اوربیتال هایی هستند که در تشکیل پیوند سیگما جدید نقش دارند.

اکنون می‌توانیم این را به 1،3،5 هگزاترین رسم شده در ترکیبی که واکنش در آن رخ می‌دهد، ترسیم کنیم.

حالا چی؟

3. Disrotatory و Conr

بسته شدن حلقه چشمی: اهمیت “تقارن مداری”

برای اینکه پیوند سیگما جدید تشکیل شود، C1 و C6 باید به گونه‌ای بچرخند که اوربیتال‌های همپوشانی سازنده وجود داشته باشد. آنها باید همان فاز را داشته باشند.

در یک سیستم 6 پی مانند 1،3،5 هگزاترین، اوربیتال های هر یک از انتهای (C1 و C6) هر کدام دارای فازهای خود در یک جهت هستند (آنها به طور دلخواه با لوب “سایه دار” به سمت بالا کشیده می شوند، اما اگر هر دو با لوب های سایه دار به سمت پایین کشیده شوند، به همان اندازه کار خواهند کرد). [اگر دوست دارید، می توانید این را جهت گیری «متقارن» بنامید. اصطلاح “تقارن مداری” به طور کلی برای اشاره به جهت گیری نسبی این لوب ها استفاده می شود.]

بنابراین اگر یک کربن در جهت عقربه های ساعت و دیگری در خلاف جهت عقربه های ساعت بچرخد، تشکیل پیوند سیگما می تواند حاصل شود. به این حالت شکل گیری پیوند نابه جا گفته می شود.

از طریق GIPHY

اگر آنها در یک جهت بچرخند چه می شود؟ از آنجایی که لوب ها فاز مخالف دارند، این امر منجر به همپوشانی مخرب مداری می شود و پیوند سیگما نمی تواند تشکیل شود. این حالت چرخش پیوند، “پیچیده” نامیده می شود.

از طریق GIPHY

در پست قبلی دیدیم که بسته شدن و باز شدن رینگ حرارتی 4 پی به صورت چرخشی اتفاق می افتد. اگر به آرایش اوربیتال‌های C1 و C4 در HOMO 1،3-بوتادین نگاه کنید، می‌بینید که آنها آرایش مخالفی با اربیتال‌های C1 و C6 HOMO 1،3،5-هگزاترین دارند. ضد متقارن»، اگر می خواهید از یک اصطلاح خاص تر استفاده کنید).

[برای نمایش تصویر کلیک کنید]

بنابراین، به طور خلاصه، افزودن دو اوربیتال p به سیستم pi، حالت بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک حرارتی را از چرخشی (4 pi ) به ناگردان (6 pi) تغییر می‌دهد.

4. در مورد باز شدن حلقه الکتروسیکلیک چیست؟

تصور کنید فیلمی از بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک بر اساس آنچه که اکنون دیدیم بسازید.

حال تصور کنید آن فیلم را به صورت معکوس اجرا کنید.

چیزی که من توضیح دادم – معکوس بسته شدن الکتروسیکلیک – باز شدن حلقه الکتروسیکلیک است.

باز شدن حلقه الکتروسیکلیک و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک حالت گذار یکسانی دارند، بنابراین هر چیزی که برای بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک در جهت رو به جلو اعمال می شود به همان اندازه برای باز شدن حلقه الکتروسیکلیک (جهت معکوس) اعمال می شود.

باز شدن حلقه الکتروسیکلیک تحت شرایط حرارتی برای یک سیستم 6 پی باید به گونه ای رخ دهد که پیوند سیگما پاره شود تا HOMO (π3) هگزاترین 1،3،5 را بازسازی کند. پس باید انحرافی هم باشد.

توجه داشته باشید که در این شکل هیدروژن های آبی در حال چرخش “به سمت بیرون” نشان داده شده اند. آیا اگر هیدروژن های آبی به سمت داخل نیز بچرخند کار می کند؟ بله، از آنجایی که هنوز به عنوان “غیر چرخشی” به حساب می آید. برای هر حالت چرخشی و چرخشی، به طور کلی دو احتمال وجود دارد (داخل/بیرون). در این مقاله، برای اختصار، ما فقط یکی را نشان می دهیم.

5. واکنش های الکتروسیکلیک استریو اختصاصی هستند

تا به حال، ما در مورد “همراهی” و “غیر چرخشی” بحث کرده‌ایم، اما واقعاً هیچ موقعیتی را توصیف نکرده‌ایم که در آن استریوشیمی وارد عمل شود.

ما اکنون آماده‌ایم تا ببینیم چه اتفاقی می‌افتد وقتی جانشین‌هایی روی کربن‌های انتهایی یک سیستم 6 پی مانند هگزاترین 1،3،5 وجود دارد.

در اینجا دو نمونه از ادبیات شیمی آورده شده است [اینجا را ببینید]. سعی کنید خودتان تأیید کنید که این حلقه‌های بسته‌شده واقعاً بی‌چرخش هستند.

ببینید چگونه چرخاندن هندسه در مورد یک پیوند دوگانه از E به Z منجر به برگرداندن هندسه محصول می شود؟

واکنش های الکتروسیکلیک نمونه دیگری از واکنش های استریو اختصاصی هستند. از IUPAC: یک واکنش استریو اختصاصی نامیده می شود اگر مواد اولیه که فقط در پیکربندی آنها متفاوت هستند به محصولات استریوایزومر تبدیل شوند. این در اینجا صادق است، زیرا مواد اولیه و محصولات هر یک استریو ایزومر (دیاستریومر) یکدیگر هستند.

باز شدن حلقه الکتروسیکلیک نیز در حالت چرخشی رخ می دهد:

پی بردن به حالت چرخش (غیر چرخشی یا پیچشی) می تواند مدتی طول بکشد و تمرین کنید. تصور نگاه کردن به مولکول از جلو و ردیابی مسیر هر جانشین هنگام رفتن از ماده اولیه به محصول، مفید است. برخی از آزمون های تمرینی در پایین پست گنجانده شده است تا بتوانید تجربه بیشتری در مورد این نوع سوالات به دست آورید.

6. بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک (و باز شدن) تحت شرایط “فتوشیمیایی”

همانطور که در سیستم 4pi دیدیم، القای باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک از طریق تأثیر نور فرابنفش (hν) نیز امکان پذیر است.

با این حال، حالت چرخش متفاوت است. در سیستم 6pi، دیدیم (در بالا) که گرم کردن سیستم منجر به بسته شدن حلقه ناهموار شد.

در شرایط فتوشیمیایی، حالت بسته شدن حلقه در جهت مخالف اتفاق می افتد.

این واکنش‌ها نمونه‌ای از بسته شدن حلقه‌های پیچشی هستند که در آن هر کربن روی انتهای انتهایی در یک جهت می‌چرخد.

چرا نور فرابنفش ممکن است بر این واکنش ها تأثیر بگذارد؟

به یاد بیاورید که در پست ما در مورد طیف‌سنجی UV-Vis [نگاه کنید به: مقدمه‌ای بر طیف‌سنجی UV-Vis]، دیدیم که نور UV (و مرئی) می‌تواند الکترون‌ها را در سیستم‌های pi از بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده (HOMO) به پایین‌ترین اوربیتال اشغال نشده ارتقا دهد. اوربیتال مولکولی (LUMO).

در واقع، برای هگزاترین، این خواهد بود

انتقالی از pi3 (HOMO) به pi4 (LUMO) که عملاً به HOMO “جدید” تبدیل می شود.

این بدان معناست که اگر ما در این شرایط به یک واکنش الکتروسیکلیک نگاه می کنیم، باید آنالیز را بر اساس π4 به جای π3 انجام دهیم.

و تقارن مداری π4 متفاوت است. بیایید π4 را روی 1،3،5-هگزاترین قرار دهیم. سپس به وضعیتی برمی گردیم که در آن اوربیتال های انتهایی ضد متقارن هستند – درست مانند حالت حرارتی 4 pi.

بنابراین ما باید انتظار داشته باشیم (و انجام دهیم!) شاهد بسته شدن حلقه چرخشی باشیم.

باز شدن حلقه الکتروسیکلیک فتوشیمیایی در سیستم‌های 6 پی نیز مشاهده می‌شود و به همین ترتیب چرخشی است.

احتمالاً با یک نمونه از این واکنش آشنا هستید، حتی اگر آن را نمی دانید.

در برخی موارد، والدینتان احتمالاً به شما گفته اند که بیرون بازی کنید تا بتوانید «ویتامین D» خود را دریافت کنید.

چیزی که والدینتان به شما نگفتند این بود که به نور UV (290 تا 330 نانومتر) برای فعال کردن دهانه حلقه الکتروسیکلیک چرخشی 6 پی برای تبدیل 7-دهیدروکلرسترول به پرویتامین D3 نیاز دارید:

من این را به شما منتقل می‌کنم، تا بتوانید به فرزندان آینده‌تان بگویید وقتی بیرون بازی می‌کنند واقعاً چه اتفاقی می‌افتد.

[توجه داشته باشید – یک واکنش دور حلقه‌ای دوم در تشکیل ویتامین D3 از “پیرویتامین D3” وجود دارد، اما ما امروز به آنجا نمی‌رویم. ]

7. خلاصه: باز و بسته شدن حلقه الکتروسیکلیک 6 پی

این احتمالا برای یک مقاله کافی است. می توانیم الگوهای کلیدی را در یک جدول کوچک زیبا خلاصه کنیم.

از یادداشت‌های Chem 206 پروفسور دیوید ایوانز، مفهوم مفیدی به نام الگوریتم «ضامن» می‌آید.

از آنجایی که حالت چرخش در هنگام رفتن از شرایط حرارتی به فتوشیمیایی، یا از افزودن 2 اوربیتال p به سیستم pi “تغییر” می‌کند، فقط باید یکی از این موارد را به خاطر بسپارید و می‌توانید همه موارد دیگر را با استفاده از “ضامن” استخراج کنید. ” الگوریتم

8. [Encore]  سیستم‌های 8 pi چطور؟

خوب، بیایید با آن روبرو شویم. شما نمی توانید اطلاعات کافی در مورد تقارن مداری به دست آورید. شما معتاد هستید و می خواهید بیشتر بدانید.

من میفهمم.

آیا بیشتر وجود دارد؟ اوه، بله، موارد بیشتری وجود دارد، اما ما فقط یک مثال دیگر می‌آوریم.

از آنجایی که ما از 4pi (حرارتی و فتوشیمیایی) و 6 پی (حرارتی و فتوشیمیایی) عبور کرده‌ایم، ممکن است یک سوال فوری در ذهن شما وجود داشته باشد: سیستم‌های 8 pi چطور؟

خبر خوب. اگر «الگوریتم جابه‌جایی» را بشناسید، می‌توانید حالت‌ها را برای هر دو مورد حرارتی و مورد فتوشیمیایی مشخص کنید.

از آنجایی که 4 پی (حرارتی) چرخشی است، 6 پی (حرارتی) چرخشی است، یک ضامن دیگر (8 پی) ما را به چرخش برمی گرداند.
به همین ترتیب، 4 پی (فتوشیمیایی) چرخشی است، 6 پی (فتوشیمیایی) چرخشی است، و یک ضامن دیگر (8 پی) ما را به چرخش برمی گرداند.

واکنش های الکتروسیکلیک نیز می توانند به ترتیب رخ دهند. به عنوان مثال، در اینجا یک حلقه الکتروسیکلیک حرارتی 8 پی (پیوسته) و به دنبال آن یک حلقه الکتروسیکلیک حرارتی 6 پی (غیر چرخشی) وجود دارد.

اصل اینجاست

جالب‌تر این است که این واکنش‌ها در طبیعت رخ می‌دهند! یکی از جذاب‌ترین سنتزهای محصولات طبیعی در تمام دوران، سنتز اسیدهای انداندریک توسط آزمایشگاه K. C. Nicolaou بود که دارای یک جشن غنی از واکنش‌های الکتروسیکلیک برای جویدن است. مراجع را اینجا ببینید. یک فصل بسیار پرارزش در کلاسیک در سنتز کامل نیز.

این سنتز همچنین در صفحه هانس رایش در اینجا پوشش داده شده است: اسیدهای انداندریک

یادداشت
اگر پیوند دوگانه C3-C4 ترانس بود، این دو انتهایی به هم نمی رسیدند.
من فلش های تعادل را در اینجا “برابر” ترسیم کرده ام، اما این نباید به این معنی باشد که ثابت تعادل 1 است. به طور کلی، بسته شدن حلقه باید بر باز شدن حلقه ترجیح داده شود زیرا پیوند سیگما C-C (حدود 80 کیلو کالری در مول) ) از پیوندهای C-C pi قوی تر هستند (حدود 60 کیلو کالری در مول).
“پیش ویتامین D3” از طریق یک جابجایی هیدروژن 1،7 آنتارافیال به ویتامین D3 تبدیل می شود که ممکن است در پست بعدی به آن بپردازیم. این سایت به خوبی موضوع را پوشش می دهد.
به نفع فضا، ما واقعاً به این واقعیت نپرداخته‌ایم که هر حالت (“پیچیده” و “غیر چرخشی”) می‌تواند در دو جهت رخ دهد، به عنوان مثال. برای یک فرآیند چرخشی، هر دو کربن می توانند در جهت عقربه های ساعت بچرخند یا هر دو می توانند در خلاف جهت عقربه های ساعت بچرخند. فقط یکی از دو گزینه در اینجا نشان داده شده است. در پست قبلی زمان بیشتری را صرف بحث در مورد این دو احتمال کردیم. اصطلاح “گشتاور انتخابی” به تمایل یک مولکول برای ترجیح یکی از جهت ها بر دیگری یا استفاده از تعریف واقعی اشاره دارد: “ارجحیت برای چرخش به سمت داخل یا خارج جانشین ها در واکنش های الکتروسیکلیک پیچ خورده یا ناهموار”.
خودت امتحان کن

 

 

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

اینها یک کلاس بسیار رایج از واکنش ها هستند، و پیش بینی استریوشیمی این واکنش ها یکی از موفقیت های بزرگ نظریه اوربیتال مولکولی مرزی (FMO) بود که پروفسور را به دست آورد. رولد هافمن و کنیچی فوکوی جایزه نوبل شیمی در سال 1981 را دریافت کردند. پروفسور R. B. Woodward بدون شک این جایزه را نیز تقسیم می کرد (برای توسعه قوانین همنام «وودوارد-هوفمن») اگر او اوایل همان سال از دنیا نمی رفت.

Zur stereospezifität der conrotatorischen cyclisierung des decatetraens
الکساندر داهمن، رولف هویزگن
چهار وجهی