Cousins ​​Of The Diels-Alder: The Cope Rearrangement و The Claisen Rearrangement

بازآرایی کوپ و بازآرایی کلایزن واکنش‌های دور حلقه‌ای در خانواده دیلز-آلدر هستند که از یک حالت گذار هماهنگ 6 الکترونی عبور می‌کنند و از قوانین تقارن مداری پیروی می‌کنند. در این مقاله که برای دانش‌آموزان در یک دوره مقدماتی شیمی آلی در نظر گرفته شده است، این دو واکنش را با مثال‌ها، مکانیسم‌ها و کاربردها معرفی می‌کنیم.

 

1. بازآرایی مقابله: مثال و مکانیسم

واکنش زیر بازآرایی مقابله نامیده می شود. در این واکنش، یک 1.5-دی ئن را تا دمای 150 درجه سانتیگراد (یا بالاتر) گرم می‌کند و در نتیجه ماده اولیه محصول بازآرایی شده را می‌دهد.

تا داا!!

مثال بالا ساده ترین مثال ممکن است (بازآرایی Cope “منحط”) که در آن فقط در حال تنظیم مجدد به خود است.

اگر بخواهید با همین یک واکنش در مورد بازآرایی Cope قضاوت کنید (مانند من یک بار) به دلیل اینکه به این نتیجه می رسید که بی فایده است، بخشیده می شوید. وقتی می گویم اینطور نیست به من اعتماد کنید. [توجه داشته باشید]

بیایید پیوندهایی را که در اینجا شکل می گیرند و شکسته می شوند بررسی کنیم:

دو پیوند C-C pi تشکیل می شود (به علاوه یک پیوند سیگما C-C)
دو پیوند C-C pi شکسته می شوند (به علاوه یک پیوند سیگما C-C).

پس چگونه کار می کند؟

همانند واکنش دیلز-آلدر، بازآرایی مقابله به خانواده بزرگی از واکنش‌ها به نام واکنش‌های «دوحلقه‌ای» تعلق دارد. بازآرایی Cope از یک حالت گذار هماهنگ و چرخه ای بدون واسطه های باردار عبور می کند.

بازآرایی Cope نیز نمونه ای از بازآرایی “سیگماتروپیک” است که در آن یک پیوند سیگما (و جایگزین آن) در یک سیستم پی مزدوج پایانه های خود را تعویض می کند [یادداشت]

2. محصول بازآرایی Cope با مواد اولیه خود در تعادل است

محصول بازآرایی Cope نیز یک 1،5 دی ان خواهد بود و بنابراین قادر به انجام واکنش معکوس خواهد بود.

بنابراین توزیع محصول منعکس کننده تعادل بین ماده اولیه و محصول بازآرایی شده است.

در بازآرایی Degenerated Cope (در بالا) غیرممکن است که ببینیم چیزی در حال رخ دادن است یا خیر زیرا ماده اولیه همان محصول است. [توجه – راهی برای دور زدن این موضوع با استفاده از کربن‌های “برچسب” ایزوتوپی وجود دارد]

بنابراین چگونه می‌توان تعادل را به سمت چیزی که واقعاً مفید است، منحرف کرد؟

حکومت زایتسف را به خاطر دارید؟ (یعنی “الکن جایگزین بیشتر برنده می شود”). پایداری آلکن اندکی افزایش می یابد (به عنوان مثال حدود 1-2 کیلو کالری در مول) زیرا پیوندهای متوالی C-H روی آلکن با پیوندهای C-C جایگزین می شوند.

1-2 کیلوکالری در مول ممکن است زیاد به نظر نرسد، اما کافی است یک واکنش را به خوبی به جلو بکشید!

در مورد ساده زیر، فقط قرار دادن یک گروه متیل روی C-3 منجر به یک محصول بازآرایی شده با یک آلکن دی‌جایگزین شده به‌جای یک آلکن تک جایگزین می‌شود. نتیجه یک مخلوط 85:15 از محصول (5:1) است. [توجه داشته باشید]

نمونه‌ای که همه چیز را آغاز کرد، توسط آرتور سی کوپ و الیزابت هاردی در سال 1940، یک بازآرایی آلکن سه‌جانشین شده به یک آلکن چهار جانشین شده داشت که با یک استر و یک نیتریل هم‌زمان بود. این به عنوان یک محصول واحد به دست آمد. [توجه داشته باشید]

3. مقابله با فشار حلقه

یک بازآرایی Cope که واقعاً زانویش را روی مقیاس به سمت تشکیل یک محصول واحد قرار می‌دهد، یک پیوند سیگما C-C دارد که بخشی از یک سیستم حلقه‌ای تحت فشار است. این بازآرایی “سیس-دیوینیل سیکلوپروپان” زیر دمای اتاق اتفاق می افتد. [توجه داشته باشید]

از نزدیک نگاه کن! علیرغم ظاهر تا حدودی عجیب واکنش، این همان الگوی پیوندهایی است که شکل می گیرد و می شکند!

شیمیدان‌ها این نوع بازآرایی‌های Cope مبتنی بر فشار را به افراط‌های حتی دیوانه‌کننده‌تر رسانده‌اند. این “گاو نر” نیست که مولکولی وجود داشته باشد که ساختار ثابتی نداشته باشد زیرا دائماً با خود مقابله می کند. [توجه داشته باشید]

4. بازآرایی Oxy-Cope

در مثال بالا دیدیم که حتی یک گروه متیل فروتن در C-3 برای ایجاد نسبت مفید 5:1 از محصولات Cope Rearrangement کافی بود.

در همین راستا، توسط پروفسور بزرگ فقید جروم برسون (و پروفسور میتلند جونز، استاد دانشگاه نیویورک و شهرت کتاب درسی) در سال 1964 گزارش شد که بازآرایی کوپ از 3-هیدروکسی جایگزین 1،5-دین منجر به یک محصول انول

اگر به هیدروبوراسیون و اکسی مرکوراسیون آلکین‌ها فکر کنید، ممکن است به یاد داشته باشید که انول‌ها برای مدت طولانی نمی‌چسبند.

از طریق فرآیندی به نام توتومریسم کتو-انول، انول تحت یک بازآرایی به یک کتون (یا آلدئید، بسته به ساختار ماده اولیه) قرار می‌گیرد که منجر به تشکیل غیرقابل برگشت چیزی می‌شود که ما آن را آلدئید یا کتون غیراشباع «گاما، دلتا» می‌نامیم. . (به پست: Keto-Enol Tautomerism مراجعه کنید)

توتومریسم کتو-انول تعادلی است که به طور کلی به دلیل استحکام پیوند C-O pi در مقابل پیوند C-C pi، به نفع شکل کتو است. [توجه داشته باشید. حداقل در یک مورد، تعادل حدود 105 به نفع کتو اندازه گیری شد]

مانند Cope Rearrangement، Oxy-Cope همچنان به گرمایش قابل توجهی نیاز دارد. (یکی از نمونه های برسون-جونز شامل حرارت دادن در یک لوله مهر و موم شده در دمای 320 درجه سانتیگراد بود.) [به نحوه سریعتر کردن این کار توجه کنید]

5. بازآرایی کلایزن

پسر عموی کوپ

بازآرایی یک فرآیند کمی قدیمی تر است (1912) که به نام بازآرایی کلایزن شناخته می شود. (بله، این همان لودویگ کلایزن است که مسئول تراکم کلایزن است). همچنین یک واکنش دور حلقه ای است.

در بازآرایی کلایزن، یک وینیل آلیل اتر گرم می شود تا یک کربونیل غیر اشباع گاما، دلتا (γ, δ) ایجاد کند.

یک پیوند سیگما C-C، یک پیوند C-C pi و یک پیوند C-O pi تشکیل می شود.
دو پیوند C-C pi شکسته می شوند (و یک پیوند سیگما C-O).

اگر انرژی پیوندهای شکسته شده را با پیوندهای تشکیل شده مقایسه کنیم، می بینیم که یک پیوند نسبتا ضعیف کربن-کربن پی (حدود 65 کیلوکالری بر مول) را با یک پیوند نسبتاً قوی اکسیژن کربنی پی (حدود 85 کیلوکالری) معامله می کنیم. mol) برای افزایش حدود 20 کیلو کالری در مول.

(انرژی های تفکیک پیوند پیوند سیگما C-C و پیوند سیگما C-O تقریباً یکسان هستند (حدود 85 کیلو کالری در مول) بنابراین اساساً خنثی می شوند)

واکنشی که در آن محصول حدود 20 کیلوکالری در مول (~85 کیلوژول بر مول) پایدارتر از واکنش دهنده ها باشد، برای همه مقاصد غیر قابل برگشت است. این تنها یکی از ویژگی‌هایی است که چیدمان مجدد Claisen را بسیار ارزشمند می‌کند.[توجه]

پس چگونه کار می کند؟ از منظر فشار دادن پیکان، بسیار شبیه به بازآرایی Cope به نظر می رسد!

ما در اینجا به بررسی استریوشیمی بازآرایی کلایزن نمی‌پردازیم، اما کافی است بگوییم که به طور کلی از یک الگوی بسیار قابل اعتماد پیروی می‌کند که آن را تبدیل به یک کارگاه سنتز انتخابی انتخابی کرده است. [توجه داشته باشید]

6. بازآرایی کلایزن آلیل فنیل اترها

سیستم های پی معطر نیز می توانند در بازآرایی کلایزن شرکت کنند. حرارت دادن آلیل فنیل اتر [توجه] منجر به بازآرایی کلایزن می شود که در نتیجه یک لاکتون غیر اشباع گاما و دلتا ایجاد می شود.

اگرچه بازآرایی کلایزن در آنجا متوقف می شود، واکنش دوم بلافاصله رخ می دهد (و نمی توان آن را متوقف کرد).

اگر معطر بودن را پوشش داده باشید، متوجه خواهید شد که محصول بازآرایی کلایزن دیگر معطر نیست. کربن sp3 متصل به پیوندهای 4 سیگما از کونژوگاسیون در سراسر حلقه جلوگیری می کند.

همانطور که اتفاق می افتد، این یک فرصت دیگر برای توتومر کتو-انول است تا سر خود را بالا ببرد، اگرچه این بار نیروی محرکه در جهت مخالف (از کتو به انول) می رود! دلیل آن این است که پایداری ایجاد شده توسط آروماتیک بودن (انرژی تشدید> 30 کیلو کالری در مول) بیشتر از تفاوت کمتر انرژی (توجه) بین اشکال کتو و انول را جبران می کند.

اگر موقعیت ارتو مسدود شود چه اتفاقی می‌افتد؟ ببینید آیا می‌توانید این مکانیسم سرگرم‌کننده (هه) را کشف کنید.

7. بازآرایی Claisen در طبیعت

همانطور که مشخص است، بازآرایی کلایزن در موجودات زنده رخ می دهد. همانطور که ممکن است انتظار داشته باشید، به جای تحمل حرارت تا 150 درجه سانتیگراد، طبیعت راهی برای کاتالیز کردن واکنش با یک آنزیم کشف کرده است.

در زیر بازآرایی chorismate به prephenate ترسیم شده است. این واکنش توسط آنزیم کوریسمات موتاز کاتالیز می‌شود، که منجر به شتاب حدود 106 می‌شود. به الگوی پیوندهای شکل‌گرفته و شکسته توجه کنید – علی‌رغم ظاهر تا حدودی بد بو این مولکول‌ها، دقیقاً همان الگوی شکستن پیوند و تشکیل پیوند. همانطور که در واکنش بالا یافت می شود.

چرا این مسیر بیوسنتزی مهم است؟ این یک مرحله کلیدی در مسیر اسید شیکیمیک است که مسئول بیوسنتز اسیدهای آمینه ضروری تریپتوفان، فنیل آلانین و تیروزین است. این مسیر در حیوانات (از جمله انسان) عمل نمی کند – به همین دلیل است که ما باید این اسیدهای آمینه را از منابع غذایی دریافت کنیم.

8. خلاصه: بازآرایی‌های Cope And Claisen

ما واقعاً به سختی سطح بازآرایی های Cope و Claisen را در اینجا فرو کرده ایم، اما برای اکثر دانش آموزان در دوره های مقدماتی این کافی است.

مانند همه واکنش‌های دور حلقه‌ای، بازآرایی‌های کوپ و کلایزن تابع قوانین وودوارد-هافمن در مورد تقارن مداری هستند. تقارن مداری بازآرایی های Cope و Claisen احتمالا فراتر از بیشتر مطالب دوره مقدماتی است، اما در پیوست زیر به آن پرداخته شده است.
به همین ترتیب، جزئیات استریوشیمی، از جمله هندسه صندلی (و گاهی اوقات قایق!) حالت های گذار در اینجا نادیده گرفته شده است. برای گذراندن اوقاتی خوب، آزمایش‌های کلاسیک Doering-Roth را بررسی کنید. میتلند جونز نیز در کتاب درسی خود به آنها پرداخته است.
کاربردهای Cope و Claisen در سنتز بسیار زیاد است که نمی توان به آن اشاره کرد. بیش از 15 نوع از بازآرایی Claisen وجود دارد و برخی از آنها به تازگی توسعه یافته اند. شیمی آلی بسیار رشته ای زنده و فعال است که در آن اکتشافات جدید به طور مداوم منتشر می شود!
یادداشت
با تشکر فراوان از Nicholas T. برای کمک به نمودارها.
IUPAC “بازآرایی سیگماتروپیک” را به عنوان یک واکنش دور حلقه ای شامل شکستن و تشکیل یک پیوند σ جدید که در آن تعداد کل پیوندهای π و σ تغییر نمی کند، تعریف می کند.
انرژی فعال سازی Cope حدود 33 کیلو کالری در مول است. انرژی فعال سازی بازآرایی کلایزن حدود 30 کیلوکالری در مول است. [مراجعات]
اگر بخواهیم برچسب 13C را بر روی یکی از اتم های انتهایی آلکن 1،5-دی ان (مثلاً C-1 در شکل ما) نصب کنیم، می توان بازآرایی Cope “منحط” را توسط 13C NMR مشاهده کرد. موقعیت تعادل Cope می تواند باشد

با مشاهده ظاهر یک گروه متیلن نشاندار شده با 13C (CH2).
با استفاده از رابطه انرژی آزاد گیبس (Δ G = -RT ln K)، نسبت 85:15 در دمای 150 درجه سانتی گراد با اختلاف انرژی حدود 1.5 کیلو کالری بر مول مطابقت دارد. برای سوق دادن تعادل به سمت یک نسبت مفید، تفاوت انرژی زیادی لازم نیست!
گزارش اصلی در مورد تنظیم مجدد Cope توسط آرتور سی کوپ و الیزابت هاردی:

فقط سیس-دیوینیل سیکلوپروپان به راحتی بازآرایی می شود. سیکلوپروپان ترانس دیوینیل باید تا حدود 190 درجه سانتیگراد گرم شود تا دوباره مرتب شود زیرا سیکلوپروپان ابتدا باید تکه تکه شود. [JACS 1972 94 5910]
بولوالن (زیر) یک مولکول بدون ساختار ثابت است. زندگی آن مجموعه ای از بازآرایی های بی پایان Cope است. همه کربن ها از نظر شیمیایی معادل هستند.

مارول ثابت تعادل را حدود 105 اندازه گیری کرد، بنابراین با معادله گیبس، این اختلاف انرژی را در حدود 7 کیلوکالری بر مول نشان می دهد.
از نقطه نظر سنتز، یک ویژگی ظریف که بازآرایی کلایزن را مفید می‌کند این است که باندی را که ساختن نسبتاً آسان (C-O) با پیوندی که ساخت آن نسبتاً سخت است (C-C) به روشی بسیار قابل پیش‌بینی معامله می‌کند. (به عنوان مثال ما چندین روش برای ایجاد پیوندهای C-O از طریق سنتز اتر ویلیامسون، افزودن الکل ها به آلکن ها و آلکین ها و فرآیندهای مختلف دیگر آموخته ایم.)
یک جزئیات جالب در مورد بازآرایی کلایزن، انتقال اطلاعات استریوشیمیایی است. اگر پیوند C-O و پیوند (های) مضاعف به شیوه ای انتخابی (E یا Z) ساخته شوند، این هندسه را می توان به شکل گیری مراکز کایرال جدید با استریوشیمی بسیار قابل پیش بینی رله کرد. این به ویژه برای بازآرایی کلایزن استر انولات ایرلند به خوبی توسعه یافته است.
به راحتی از سنتز اتر ویلیامسون ساخته شده است، درست است؟
به نظر می‌رسد که این امر کاربردهای واکنش را کاهش می‌دهد، اما حدود 10 سال بعد، ایوانز و گلوب دریافتند که پردازش ماده اولیه با هیدرید پتاسیم، بازآرایی Oxy-Cope را در هایپردرایو قرار می‌دهد و سد فعال‌سازی را بسیار کاهش می‌دهد (حدود 10- 15 کیلو کالری در مول)  که واکنش می تواند در دمای اتاق یا کمتر از آن اتفاق بیفتد. این اکنون به عنوان “بازآرایی آنیونی Oxy-Cope” شناخته می شود. برای مثال جالبی از Oxy-Cope که منجر به سنتز فرمون جنسی پری پلانون B سوسک می شود، به ضمیمه مراجعه کنید.
خودت امتحان کن

(پیشرفته) تقارن مداری در بازآرایی های کوپ و کلایزن

از آنجایی که واکنش‌های دور چرخه‌ای هستند، و بنابراین با واکنش دیلز-آلدر مرتبط هستند، می‌بینید که تقارن مداری باید در جایی ظاهر می‌شد تا به ما اجازه دهد توجیه کنیم که چرا بازآرایی‌های Cope و Claisen از نظر حرارتی مجاز هستند.

ساده ترین راه برای دستیابی به اوربیتال های این واکنش ها این است که آنها را به صورت دو قطعه آلیل در حال ترکیب با یکدیگر تصور کنیم. اگر به HOMO رادیکال آلیل فکر کنیم (ما در اینجا در مورد آن صحبت کردیم)، HOMO اوربیتال مولکولی است که در آن لوب های انتهایی فاز مخالف هستند و مرکز یک نقطه به ظاهر عجیب است (به این دلیل است که یک گره از مرکز می گذرد. کربن).

اگر دو رادیکال آلیل را به این ترتیب ترکیب کنید، اوربیتال ها به خوبی ردیف می شوند. ما به جزئیات مربوط به هندسه حالت گذار کوپ نپرداخته‌ایم، اما معمولاً گونه‌ای صندلی مانند است، به همین دلیل است که به این شکل ترسیم شده است.

ما در اینجا همه چیز را بسیار ساده نگه داشته ایم. مکانیسم Cope هنوز در حال بررسی است، و مسیرهایی وجود دارد که در آن حالت گذار واقعاً شبیه ترکیب دو رادیکال آلیل است!

(پیشرفته) کاربرد Oxy Cope در سنتز: فرمون جنسی سوسک

همانطور که در بالا ذکر شد، دیوید ایوانز در دانشگاه هاروارد و همکارش A. Golob در سال 1975 گزارش دادند که اگر گروه هیدروکسیل تحت شرایطی که یون آلکوکسید با یون متقابل حاصل هماهنگی ضعیفی داشته باشد، به طور قابل توجهی تسریع می‌شود. این امر منجر به بسیاری از ماجراهای هیجان انگیز سنتز محصول طبیعی شده است.

یک راه نسبتاً ساده برای تنظیم این است که یک معرف وینیل گریگنارد را به یک کتون غیراشباع بتا و گاما اضافه کنید و به دنبال آن حرارت ملایم را انجام دهید. در مورد زیر 60 درجه سانتی گراد کافی بود!

این سنتز فرمون سوسک پری پلانون B توسط پروفسور استوارت ال. شرایبر (در آن زمان از ییل، اکنون هاروارد) و دانشجوی فارغ التحصیل کنراد سانتینی یک کلاس کارشناسی ارشد در قوانین وودوارد-هافمن است.

با یک سیکلودافزودن فتوشیمیایی [2+2] برای ساختن سیستم حلقه دو حلقه ای شروع می شود. افزودن یک وینیل گریگنارد، بازآرایی سیگماتروپیک آنیونی Oxy-Cope [3،3] را ایجاد می‌کند که منجر به یک سیکلوبوتن بسیار فشار می‌شود. سپس این قسمت تحت باز شدن حلقه الکتروسیکلیک حرارتی قرار می گیرد تا یک دی ئنی ایجاد کند که متعاقباً به فرمون سوسک اپوکسید می شود.

حالا برای قسمت باحالش.

شرایبر و سانتینی پس از سنتز فرمون، به جستجوی سوسک ها در زیرزمین ساختمان شیمی ییل پرداختند:

منبع

چه حسی باید بوده باشه

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

منابع بسیار، فقط به این دلیل که هر دوی این واکنش ها واقعا جالب و مفید هستند.

معرفی Substit

استفاده از Vinyl Groups. V. یک بازآرایی شامل مهاجرت یک گروه آلیل در یک سیستم سه کربنی
آرتور سی کوپ و الیزابت ام. هاردی
مجله انجمن شیمی آمریکا 1940، 62 (2)، 441-444
DOI: 10.1021/ja01859a055
گزارش اولیه در مورد واکنشی که به عنوان بازآرایی مقابله شناخته شد. بازآرایی‌های Cope و انواع آن (به عنوان مثال بازآرایی‌های oxy-Cope و oxy-Cope آنیونی) بازآرایی‌های [3،3]-sigmatropic هستند. این یک واکنش هماهنگ و یک فرآیند تعادلی است. این نام به افتخار پروفسور آرتور کلی کوپ، که استاد دانشگاه MIT بود، گرفته شده است. انجمن شیمی آمریکا جوایز معتبری، جوایز Arthur Cope و Cope Scholar را به نام او نامگذاری کرده است.
همپوشانی دو رادیکال آلیل یا یک حالت گذار چهار مرکزی در بازآرایی مقابله
W. von E. Doering، W. R Roth
چهار وجهی، 1962، 18، 67-74
DOI: 10.1016/0040-4020(62)80025-8
در این مطالعه کلاسیک، فون دورینگ و راث یک حالت گذار شش عضوی مانند صندلی حلقه‌ای از بازآرایی Cope را بر اساس بازآرایی پیش‌سازهای دیاستریومریک پیشنهاد کردند. مقالات زیر در مورد بازآرایی Oxy-Cope هستند. این نوع یک سینک ترمودینامیکی را فراهم می کند، زیرا بازآرایی منجر به یک انول می شود که به کتون/آلدئید تبدیل می شود و یک نیروی محرکه ترمودینامیکی ایجاد می کند.
سنتز کتون ها با ایزومریزاسیون حرارتی 3-هیدروکسی-1،5-هگزادین ها. بازآرایی Oxy-Cope
جروم ای. برسون و میتلند جونز
مجله انجمن شیمی آمریکا 1964، 86 (22)، 5019-5020
DOI: 10.1021/ja01076a067
این اولین مقاله ای است که بازآرایی را توصیف می کند، و پیدایش اصطلاح “Oxy-Cope” است که توسط نویسندگان در اینجا پیشنهاد شده است.
مکانیسم های گام به گام در بازآرایی Oxy-Cope
جروم ای. برسون و میتلند. جونز
مجله انجمن شیمی آمریکا 1964، 86 (22)، 5017-5018
DOI: 10.1021/ja01076a066
گونه‌ای از Oxy-Cope، بازآرایی آنیونی Oxy-Cope است که از یک پایه برای تولید یک آلکوکسید استفاده می‌کند که پس از تنظیم مجدد، یک یون انولات تولید می‌کند و در مقایسه با واکنش‌های سنتی Cope یا Oxy-Cope دمای بسیار پایین‌تری را ممکن می‌سازد.
[3،3] بازآرایی سیگماتروپیک آلکوکسیدهای 1،5-دی ان. اثرات تسریع کننده قوی جایگزین آلکوکسید
D. A. Evans و A. M. Golob
مجله انجمن شیمی آمریکا 1975، 97 (16)، 4765-4766
DOI: 10.1021/ja00849a054
اولین انتشار در مورد بازآرایی آنیونی Oxy-Cope. بدوی.
روش انبساط کلان: سنتز حلقه متوسط ​​بر اساس فرآیند انبساط حلقه هشت واحدی
پل آ. وندر، اسکات مک ان. سیبورث، جوزف جی. پترایتیس، سونیل کی. سینگ
Tetrahedron 1981, 37 (23), 3967-3975
DOI: 10.1016/S0040-4020(01)93271-5
کاربرد بازآرایی آنیونی Oxy-Cope در سنتز ماکروسیکل ها، از آزمایشگاه پروفسور پل A. Wender (اکنون در استنفورد).
Über Umlagerung von Phenol-allyläthern در C-Allyl-phenole
ال. کلایزن
شیمی. بر. 1912، 45 (3)، 3157-3166
DOI: 10.1002/cber.19120450348
اولین گزارش در مورد [3،3] بازآرایی حرارتی آلیل فنیل اترها، که متعاقباً پس از کشف آن، لودویگ کلایزن، بازآرایی کلایزن نام گرفت.
بازآرایی وینیل آلیل اترها

چارلز دی. هرد و ماکسول آ. پولاک

مجله انجمن شیمی آمریکا 1938 60 (8)، 1905-1911

DOI: 10.1021/ja01275a051
با استفاده از اندازه‌گیری‌های ترموشیمیایی، بازآرایی آلیل وینیل اتر برای ایجاد آلیل استالدئید با حدود 24 کیلو کالری در مول (100.6 کیلوژول بر مول) در این مطالعه مطلوب بود.

مکانیسم بازآرایی کلایزن: دوباره دژاوو
بروس گانم
آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1996، 35 (9)، 936-945
DOI: 10.1021/anie.199609361
مروری بر مکانیسم بازآرایی کلایزن، پوشش اثرات حلال، کاتالیز، اثرات استریو الکترونیکی، و پایان دادن به کاتالیز آنزیمی.
بازآرایی کلایزن در طول نه دهه گذشته
آنا ام. مارتین کاسترو
بررسی های شیمیایی 2004، 104 (6)، 2939-3002
DOI: 10.1021/cr020703u
یک بررسی جامع در مورد بازآرایی کلایزن، با مثال‌های فراوانی که دامنه زیرلایه و کاربردهای این واکنش را در شیمی نشان می‌دهد.
5β-کلست-3-ENE-5-استالدهید
R. E. Ireland و D. J. Dawson
سازمان مصنوعی. 1974، 54، 71
DOI: 10.15227/orgsyn.054.0071
نمونه ای از رویه ای که شامل بازآرایی های پشت سر هم کلایزن است. این از Organic Syntheses، منبع قابل اعتمادی از روش‌های شیمی آلی آزمایش شده مستقل است. چندین نوع از بازآرایی کلاسیک کلاسیک توسعه یافته‌اند که دو مورد از محبوب‌ترین آنها در زیر آمده است:
نسخه انتخابی ساده از بازآرایی کلایزن که منجر به پیوندهای الفینی ترانس جانشین شده می شود. سنتز اسکوالن
ویلیام سامر جانسون، لوسیوس ورتمن، ویلیام آر. بارتلت، تیموتی جی. براکسوم، تسونگ-تی لی، دی. جان فاکنر و مایکل آر. پترسن
مجله انجمن شیمی آمریکا 1970، 92 (3)، 741-743
DOI: 10.1021/ja00706a07411
حرارت دادن یک الکل آلیلیک با مقدار اضافی تری آلکیل ارتواستات در حضور مقادیر کمی از یک اسید ضعیف باعث ایجاد یک ارتواستر مخلوط می شود. از نظر مکانیکی، ارتواستر الکل را برای تولید کتن از دست می دهداستال، که تحت یک بازآرایی [3،3]-سیگماتروپیک قرار می‌گیرد تا یک استر غیراشباع g,d ایجاد کند. این به نام بازآرایی ارتواستر جانسون-کلایزن، پس از توسعه دهنده آن، پروفسور دبلیو اس. جانسون، که دپارتمان شیمی استنفورد را تأسیس کرد، شناخته می شود.
بازآرایی کلایزن آلیل استرها
رابرت ای ایرلند و ریچارد اچ. مولر
مجله انجمن شیمی آمریکا 1972، 94 (16)، 5897-5898
DOI: 10.1021/ja00771a062
بازآرایی آلیل تری متیل سیلیل کتن استال ها، تهیه شده توسط واکنش آللیک استر با TMSCl انوله می شود. این به نام بازآرایی Ireland-Claisen (سیلیل کتن استال) به نام توسعه دهنده آن، پروفسور رابرت ایرلند شناخته می شود. مزیت این واکنش این است که شرایط بسیار ملایم تری امکان پذیر است.
بازآرایی های کلایزن انانتیو انتخابی: ایجاد یک واکنش نامتقارن نسل اول آسیل-کلایزن
تهشیک پی یون و دیوید دبلیو سی مک میلان
مجله انجمن شیمی آمریکا 2001، 123 (12)، 2911-2912
DOI: 10.1021/ja015612d
این نمونه ای از پیشرفت های مدرن در بازآرایی کلایزن است. این یکی از چندین مقاله ای است که پروفسور مک میلان (پرینستون) در زمینه بازآرایی های نامتقارن کلایزن منتشر کرده است.