بازآرایی های کربوکاتیون در واکنش های افزودن آلکن

در کاوش واکنش‌هایی که در مسیر کربوکاتیون پیش می‌روند، هر چند وقت یک‌بار ممکن است نمونه‌ای از واکنش اضافه را ببینید که کمی… عجیب به نظر می‌رسد. آلکن از بین رفته است، دو پیوند جدید تشکیل شده است، اما موقعیت پیوندهای جدید کمی خارج از حالت عادی است. مثل این مثال!

اگر پیوندهایی را که تشکیل می شوند و پیوندهایی که شکسته می شوند را محاسبه کنید، متوجه می شویم که یک وجود دارد مجموعه اضافی از رویدادهای تشکیل/شکستن پیوند CH.

اگر مقاله های قبلی در سری تعویض و حذف را دیده اید، باید آشنا به نظر برسد. این نشانه ای است که نشان می دهد یک تنظیم مجدد اتفاق افتاده است.

فهرست مطالب

1. بازآرایی کربوکاتیون چیست؟
2. تغییر هیدرید در افزودنی های آلکن، مرحله 1: حمله اسید توسط هسته دوست
3. مرحله بازآرایی کلید: تغییر هیدرید
4. مرحله سوم: حمله هسته دوست به کربوکاتیون
5. واکنش های افزودن آلکن با تغییر آلکیل
6. واکنش های افزودن آلکن با انبساط حلقه
7. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. بازآرایی کربوکاتیون چیست؟

[If you haven’t seen rearrangements before, read this. If you have, you can skip to the “walkthrough of an addition with rearrangement” section.] بازآرایی‌ها می‌توانند هر واکنشی را که از طریق کربوکاتیون انجام می‌شود همراهی کند، خواه جایگزینی (SN1)، حذف (E1) یا، همانطور که قبلاً دیدیم، افزودن.

کربوکاتیون ها با داشتن کمتر از یک هشت عدد کامل الکترون، واسطه های ناپایدار هستند. از آنجایی که از نظر الکترونی فقیر است، پایداری یک کربوکاتیون معین تا حد زیادی به میزانی که اتم‌های مجاور آن می‌توانند چگالی الکترون اهدا کنند، از طریق تشدید، «اثرات القایی» یا (اگرچه به ندرت آموزش داده می‌شود) «هیپرکنژوگاسیون» بستگی دارد.

بازآرایی زمانی اتفاق می افتد که یک جفت پیوندی کامل از الکترون ها از یکی از همسایگان خود به یک کربوکاتیون مهاجرت کنند. این امر زمانی مطلوب خواهد بود که یک کربوکاتیون جدید و پایدارتر تشکیل شود. جفت پیوند مورد نظر ممکن است به یک گروه هیدروژن یا آلکیل متصل باشد. مهاجرت یک هیدروژن با جفت تنها آن “تغییر هیدرید” نامیده می شود. مهاجرت یک اتم کربن با جفت تنها آن را “تغییر آلکیل” می نامند.

2. تغییر هیدرید در افزودنی های آلکن، مرحله 1: حمله اسید توسط هسته دوست

اولین مرحله در این واکنش که قبلاً دیده بودیم: حمله آلکن به الکتروفیل (در این مورد، H از H-Cl). نتیجه کاربوکاتیون است.

توجه داشته باشید که کربوکاتیونی که تشکیل شده است یک کربوکاتیون ثانویه است و در مجاورت یک کربن سوم است.

3. مرحله بازآرایی کلید: تغییر هیدرید

در این مرحله بعدی، جفت تنها در پیوند CH از کربن سوم به ثانویه مهاجرت می کند و یک کربوکاتیون جدید (ثالثیه) تشکیل می دهد. نیروی محرکه این واکنش، تشکیل کربوکاتیون پایدارتر است.

توجه داشته باشید که چگونه فقط یک فلش است که ما اینجا می کشیم! همان فلش شکستن باند CH و تشکیل پیوند CH را نشان می دهد.

4. مرحله سوم: حمله هسته دوست به کربوکاتیون

ما همچنین مرحله سوم را قبلاً دیده بودیم. حمله نوکلئوفیل (یون کلرید) به کربوکاتیون جدید، آلکیل هالید جدید ما را به ما می دهد!

5. واکنش های افزودن آلکن با تغییر آلکیل

بازآرایی نیز می تواند با آلکیل تغییر می کند، همانطور که در مثال زیر مشاهده می شود. دوباره توجه کنید که مرحله بازآرایی فقط با یک فلش منحنی نشان داده می شود!

6. واکنش های افزودن آلکن با انبساط حلقه

در نهایت، یکی از مواردی که دانش‌آموزان اغلب آن را بسیار دشوار می‌دانند، تشخیص واکنش‌هایی است که با حلقه‌ها (انبساط یا انقباض حلقه) رخ می‌دهد. اگرچه شاید دیدن آن دشوار باشد، اما در واقع دقیقاً از طریق مکانیسم مشابهی در موارد بالا پیش می رود. دوباره توجه کنید که ما واکنش بازآرایی را با یک فلش منحنی منفرد به تصویر می‌کشیم. [Hint – if you’re doing this on your own, it might help to draw the ugly version first].

پس چرا کربن از حلقه مهاجرت می کند و CH3 مانند قبل نیست؟ یک سوال منصفانه مهاجرت CH3 در واقع یک کربوکاتیون سوم ایجاد می کند. با این حال، مهاجرت CH2 از حلقه نه تنها یک کربن سوم تولید می کند، بلکه اندازه حلقه را از 4 عضو به 5 عضو افزایش می دهد، که فشار حلقه قابل توجهی را که در حلقه سیکلوبوتان وجود دارد (به ارزش حدود 26 کیلو کالری در مول) کاهش می دهد.

این کار را برای مسیر کربوکاتیون واکنش های افزودن آلکن انجام می دهد. در پست بعدی به دومین (از سه) مسیر اصلی مکانیسم های افزودن آلکن خواهیم پرداخت.

پست بعدی: برم سازی آلکن ها – چگونه کار می کند؟

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. Ueber die Beziehung der Pinenhaloïdhydrate zu den Haloïdanhydriden des Borneols
   گئورگ واگنر، دبلیو بریکنر
   بر. 1899، 32 (2)، 2302-2325
   DOI: 10.1002/cber.189903202168
   قدیمی ترین نمونه های این بازآرایی ها در سری پینن هستند. واگنر نشان داد که این بازآرایی ها در تبدیل پینن به ترکیبات بورنیل رخ می دهد.
2. Über die Gleichgewichts-Isomerie zwischen Bornylchlorid، Isobornylchlorid و Camphen-chlorhydrat
   هانس میروین و کنراد ون امستر
   بر. 1922، 55 (8)، 2500-2528
   DOI: 10.1002/cber.19220550829
   پروفسور هانس میروین کار واگنر را به مجموعه‌های غیرترپنی تعمیم داد و به این بینش حیاتی رسید که از طریق یون کربنیوم پیش می‌رفت – بینش بسیار بحث‌برانگیزی در آن زمان! آزمایش مهم این بود که یافتن نرخ وابسته به قطبیت حلال است. ترتیب نرخ SO بود₂ > MeNO₂ > MeCN > PhNO₂ > PhCN > PhOMe > PhBr > EtBr > PhCl > C₆اچ₆ > اتر حیوان خانگی > اتر. علاوه بر این، او دریافت که اسیدهای خاص به طور قابل توجهی بازآرایی هیدروکلراید کامفن را به ایزوبورنیل کلرید تسریع می کنند. مهاجرت های آلکیل در کربوکاتیون ها اغلب پس از گئورگ واگنر و پروفسور هانس میروین که آنها را با دقت بیشتری مطالعه کردند، بازآرایی های “واگنر-میروین” نامیده می شوند.
3. مکانیسم جایگزینی در یک اتم کربن اشباع. قسمت XXXII. نقش مانع فضایی (بخش G) بزرگی اثرات فضایی، دامنه وقوع اثرات فضایی و قطبی، و مکان بازآرایی واگنر در جایگزینی و حذف هسته دوست
   I. Dostrovsky، ED Hughes، و CK Ingold
   جی. شیمی. Soc. 1946، 173-194
   DOI: 10.1039/JR9460000173
   پروفسور اینگولد قوانینی را برای کربوکاتیون ها رسمی کرد:
   1) برای بازآرایی لازم است که شکستن پیوند اولیه منجر به ایجاد اتمی با اکتت ناقص شود.
   2) سیستم فقط در صورتی بازآرایی می شود که تغییر انرژی آزاد در جهت درست باشد (یعنی کربوکاتیونی که به آن بازآرایی می شود باید پایدارتر باشد، به عنوان مثال ثانویه -> ثالث).
   این به هم گره خورده است_ن1، E1، افزودن آلکن با Wagner-Meerwein در یک چارچوب یکپارچه جابجا می شود.
4. ارتباطات به سردبیر
   مجله شیمی آلی 1962، 27 (5)، 1926-1932
   DOI: 10.1021/jo01052a098
   سیستم های استروئیدی و دی ترپنوئیدی سفت و سخت واکنش های افزودنی را نشان می دهند که در آن جابجایی های متعدد هیدرید و آلکیل می تواند رخ دهد. یک مثال دی هیدروپیماریک اسید است.
5. ساختار و استریوشیمی یوفول
   HR Barton، JF McGhie، MK Pradhan و SA Knight
   جی. شیمی. Soc. 1955، 876-886
   DOI: 10.1039/JR9550000876
   اوفنول، که مشابه لانوسترول است، همچنین از طریق یک واسطه کربوکاتیونی که می‌تواند تحت تغییرات هیدرید و آلکیل متوالی قرار گیرد، اضافه می‌شود.
6. ساختارهای تری ترپن فریدلین و سرین
   ای جی کوری و جی جی اورسپرونگ
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1956، 78 (19)، 5041-5051
   DOI: 10.1021/ja01600a064
   مسیر فریدلین به سرین مجموعه ای دیوانه کننده از بازآرایی های سرگرم کننده است!
7. سنتز کل (±) -ایزوکامن و مطالعات مرتبط
   مایکل سی پیرونگ
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1981، 103 (1)، 82-87
   DOI: 1021/ja00391a016
   بازآرایی دهانه وینیل سیکلوبوتان به سیکلوپنتان با تسکین کرنش حلقه همراه است و این مقاله نشان می‌دهد که می‌توان آن را در سنتز سسکوئی‌ترپن به‌طور مثمر ثمر به کار برد.
8. افزودن برومید هیدروژن به آلکن های ساده
   هیلتون ام ویس
   مجله آموزش شیمی 1995، 72 (9)، 848
   DOI: 1021/ed072p848
   یک آزمایش ساده مناسب برای دوره‌های آزمایشگاهی شیمی آلی در مقطع کارشناسی که نشان می‌دهد این امکان برای کربوکاتیون میانی وجود دارد که دوباره مرتب شود و محصولات مختلفی ارائه دهد.