چند ایزومر تک کلره از کلر رادیکال آزاد آلکان ها تشکیل می شود؟

آخرین بار ما یک واکنش نسبتاً ساده را پوشش دادیم: کلرزنی متان با رادیکال آزاد به (CH)₄برای دادن کلرومتان (CH₃Cl) و مشاهده کرد که واکنش در سه مرحله پیش می رود – شروع (جایی که رادیکال های آزاد ایجاد می شوند) انتشار (مرحله اصلی “تشکیل محصول” واکنش زنجیره ای، که در آن یک کلروآلکان بدون تشکیل خالص رادیکال های آزاد جدید ایجاد می شود) و خاتمه دادن (جایی که رادیکال ها با هم ترکیب می شوند و منجر به کاهش خالص تعداد رادیکال های آزاد می شود).

یک پسوند ساده از این واکنش وجود دارد که می خواهم در این پست به آن بپردازم. ما فقط مولکول ساده CH را پوشش دادیم₄. وقتی از CH فراتر می رویم چه اتفاقی می افتد₄ به تک کلره آلکان های پیچیده تر؟

---

1. هالوژناسیون رادیکال آزاد متان و اتان می تواند تنها یک محصول تک کلره ایجاد کند.

در آخرین پست ما در مورد تک کلرزنی متان صحبت کردیم. صحبت در مورد این واکنش آسان است زیرا همه هیدروژن ها برابر هستند. مهم نیست که کدام هیدروژن را جایگزین کنید، همان محصول را دریافت می کنید (CH₃Cl).

به همین ترتیب، تک کلر کردن اتان نیز تنها یک محصول می دهد: کلرواتان.

(می‌توان گفت که هیدروژن‌های موجود در متان و اتان «هومتوپیک» هستند، اما این بحث برای یک روز دیگر است).

در مورد موارد پیچیده تر مانند پروپان، بوتان، پنتان یا حتی 2-متیل پنتان چطور؟

 

2. چند ایزومر تک کلره از پروپان تشکیل می شود؟

بیایید با پروپان شروع کنیم. اولین قدم در اینجا، اگر بلافاصله مشخص نباشد، آگاهی از هیدروژن‌های «پنهان» یا «ضمنی» در نمودارهای خطی نشان‌داده‌شده در بالا است – مهم است که بتوان یک نمودار خطی را به یک فرمول متراکم گسترش داد.

گام بعدی این است که با جایگزین کردن یک هیدروژن منفرد روی پروپان با کلر، احتمالات مختلف را ترسیم کنیم. برای پروپان، امیدواریم واضح باشد که تنها دو احتمال وجود دارد: کلرزنی در C-1 یا C-2 (کلرزنی در C-3 همان محصول را در C-1 به دست می دهد).

 

این دو محصول (1-کلروپروپان و 2-کلروپروپان) ایزومرهای اساسی هستند.

[Question to think about: If the chlorination of propane was completely random, what yields of 1-chloropropane and 2-chloropropane would you expect to see? Answer below]

3. یک مثال پیچیده تر: تک کلره پنتان

به طور مشابه، برای مثال کمی پیچیده تر از پنتان چه چیزی به دست می آوریم؟ هیچ فرمول ریاضی برای پی بردن به این موضوع وجود ندارد، اما مانند بسیاری از چیزها در شیمی آلی، می‌تواند سود زیادی به همراه داشته باشد. نظام. از یک انتها شروع کنید و به سمت دیگر حرکت کنید. یکی از مواردی که می تواند کمک کند، استفاده از نامگذاری IUPAC برای هر امکان است – می تواند به درک اینکه آیا یک نسخه تکراری کشیده اید یا خیر.

 

ما 3 امکان برای ایزومرهای اساسی داریم: 1-کلروپنتان، 2-کلروپنتان و 3-کلروپنتان.

[note that I said “constitutional isomers” – can you see possibilities for stereoisomers in any of these molecules? [*answer below]

4. تک کلره 2-متیل پنتان

در نهایت اجازه دهید به مثال کمی پیچیده تر دیگر نگاه کنیم: 2-متیل پنتان.

 

در اینجا، ما 5 ایزومر اساسی ممکن داریم (بدون احتساب استریو ایزومرها). باز هم، به شکستن نام IUPAC کمک می کند تا دوباره بررسی کنید که تکراری وجود ندارد.

با این سه مثال نمی توان تنوع سؤالات احتمالی را به تصویر کشید، اما محور کلی یکسان است. همچنین به داشتن یک رویکرد سیستماتیک کمک می کند – شروع تبادل هیدروژن برای کلر در یک طرف مولکول، و به تدریج کار کردن به سمت دیگر.

5. اگر کلرزنی کاملاً تصادفی بود، انتظار داریم چه بازدهی از 1-کلروپروپان و 2-کلروپروپان را ببینیم؟

پاسخ سوال: اگر کلرزنی پروپان کاملاً تصادفی باشد، انتظار دارید چه بازدهی از 1-پروپان و 2-پروپان را ببینید؟

خوب، 6 متیل هیدروژن، و 2 “متیلن” وجود دارد (CH₂) هیدروژن ها بنابراین شما انتظار دارید که نسبت 75% 1-chloropropane به 25% 2-chloropropane را مشاهده کنید.

آیا این چیزی است که مشاهده می شود؟ نه!

در عوض، آزمایش‌ها نشان می‌دهند که کلرزنی پروپان با رادیکال آزاد در فاز گاز در دمای 25 درجه سانتی‌گراد، 45 درصد 1-کلروپروپان تا 55 درصد 2-کلروپروپان می‌دهد!

چرا ممکن است؟ در پست بعدی در مورد آن صحبت خواهیم کرد.

پست بعدی: گزینش پذیری در واکنش های رادیکال آزاد

---

6. خودتان را روی تک کلره آلکان ها آزمایش کنید

در اینجا چند مشکل تمرینی دیگر وجود دارد. انتظار دارید برای تک کلر شدن هر یک از این مولکول ها چند ایزومر اساسی ببینید؟

 

یادداشت

*امیدوارم بتوانید ببینید که 2-کلروپنتان دارای یک مرکز کایرال است، بنابراین می تواند به عنوان یکی (آر)-2-کلروپنتان یا (اس)-2-کلروپنتان. در شرایط رادیکال آزاد، مخلوط راسمیکی از این دو ترکیب به دست خواهیم آورد (یعنی مخلوط 50 درصد ازآر) و (اس).

---

1. سنتز از هیدروکربن های گاز طبیعی شناسایی تک کلریدها از کلرزنی پارافین های ساده تر
   ب. هاس، ای تی مک‌بی و پل وبر
   شیمی صنعتی و مهندسی 1935، 27 (10)، 1190-1195
   DOI: 10.1021/ie50310a025
   منبع نسبت 41:59 1-کلروپروپان به 2-کلروپروپان برای کلرزنی پروپان از این مقاله در سال 1935 است که اولین مورد از یک سری مطالعات دقیق در مورد هالوژناسیون آلکان های ساده (پارافین ها) تحت هر دو رادیکال آزاد و شرایط حرارتی یکی از پیشرفت‌های قابل توجه کار هاس در اینجا به دست آوردن استانداردهای خالص برای هر یک از محصولات تک کلره بود، به طوری که خواص فیزیکی آنها را بتوان اندازه‌گیری کرد و بازده واکنش‌ها را به طور دقیق گزارش کرد.
2. کلرزنی پارافین ها
   ب. هاس، ای تی مک‌بی و پل وبر
   شیمی صنعتی و مهندسی 1936، 28 (3)، 333-339
   DOI: 10.1021/ie50315a017
   دو مقاله فوق حاوی چیزی است که اکنون به عنوان “قوانین هاس برای کلرزنی رادیکال” شناخته می شود. پنج مورد اول از این قوانین در زیر خلاصه می شود:
   1. اگر دما برای جلوگیری از پیرولیز کنترل شود، هیچ تغییر اسکلتی رخ نخواهد داد، و هر مونوکلرید ممکن تشکیل می شود.
   2. سرعت جایگزینی اتم های هیدروژن به ترتیب است سوم > ثانویه > اولیه
   3. با افزایش دما، گزینش پذیری کلر زنی کاهش می یابد (به 1:1:1 نزدیک می شود (ثالثه:ثانویه:اولیه))
   4. کلرزنی فاز مایع انتخابی کمتر از کلرزنی فاز گازی است
   5. پس از شروع، کلر زنی تحت تأثیر رطوبت، نور و سطوح کربن قرار نمی گیرد.
   پیرولیز تجزیه مواد آلی در دماهای بالا معمولاً در دمای 430 درجه سانتیگراد یا بالاتر است. دلیل قانون شماره 4 این است که واکنش 2 است^nd مرتبه و وابسته به غلظت متان و کلر است. فاز مایع که یک فاز متراکم است، بسیار متمرکزتر از فاز گاز است. این مقاله همچنین نرخ واکنش نسبی 4.43: 3.25: 1.00 را برای کلرزنی پیوندهای CH سوم، ثانویه و اولیه برای یک واکنش محاسبه می کند. در 300 درجه سانتیگراد در فاز بخار.
3. کلرزنی متان
   T. McBee، HB Hass، CM Neher، و H. Strickland
   شیمی صنعتی و مهندسی 1942، 34 (3)، 296-300
   DOI: 10.1021/ie50387a009
   این مقاله طراحی راکتوری را برای کلرزنی متان نشان می‌دهد که می‌توان واکنش را کنترل کرد تا هر یک از کلرومتان‌های مورد نظر را با بازده بالا به دست آورد. این مهم است زیرا CH₃Cl، CH₂Cl₂، CHCl₃و CCl₄ همه مواد اولیه یا حلال های مهم هستند و به این ترتیب به صورت صنعتی تولید می شوند.
4. سینتیک کلریناسیون حرارتی متان
   رابرت ان. پیز و جرج اف والز
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1931، 53 (10)، 3728-3737
   DOI: 10.1021/ja01361a016
   این مقاله شواهد جنبشی ارائه می دهد که کلرزنی متان 2 است^nd مرتبه ( مرتبه اول در هر دو متان و کلر₂).