ازونولیز آلکن ها
پست امروز نشان دهنده نه چندان a الگو در واکنش‌های آلکن، به همان اندازه که واکنش بسیار رایجی را انجام می‌دهد که همراه با بقیه ذکر می‌شود. چیزی که این واکنش را خاص می کند این است که به سادگی پیوند π کربن-کربن را نمی شکند، همانطور که ما به دیدن آن عادت کرده ایم، بلکه علاوه بر این پیوند σ CC را نیز می شکند.
این نوع واکنش به نام شکاف اکسیداتیو [i.e. cleavage of bonds, occuring with oxidation] و بارزترین نمونه از واکنش برش اکسیداتیو است ازونولیز
1. ازن (O3) یک اکسیدان قوی برای جدا کردن آلکن ها به ترکیبات کربونیل است
همانطور که در یکی از Reagent Friday در همان روز ذکر شد، ازن بیشتر از جذب اشعه ماوراء بنفش در بالای جو و ایجاد مشکلات تنفسی در شهرهای پر ترافیک است. این یک اکسید کننده قوی است و از زمان کشف آن در اواسط دهه 1800 توسط (Schönbein) در برش پیوندهای چندگانه کربن-کربن استفاده شده است.
در اینجا الگوی واکنش آلکن ها با ازن آمده است:
توجه داشته باشید که پیوند دوگانه کربن-کربن شکسته شده است و ما در حال تشکیل یک پیوند دوگانه کربن-اکسیژن روی هر یک از دو کربنی هستیم که در ابتدا آلکن را تشکیل می دادند. مرحله دوم در اوزونولیز “کارآپ” نامیده می شود. دو نوع مختلف “کارآپ” وجود دارد که رایج ترین آنها “کار کاهشی” نامیده می شود. در این مرحله، ما یک عامل احیا کننده (معمولاً فلز روی یا دی متیل سولفید) اضافه می کنیم که واسطه تشکیل شده در پایان واکنش ازنولیز (که اتفاقاً “ازونید” نامیده می شود) را تجزیه می کند. اگر تعجب می‌کنید که سومین اکسیژن ازن کجا رفت، اکنون به چیزی که قبلاً عامل کاهنده ما بود (ساخت اکسید روی (ZnO) یا دی متیل سولفوکسید (DMSO) متصل شده است. [For more details / mechanism everything is written out in this post.]
2. ازنولیز با “کار کاهشی” – همه پیوندهای C-H حفظ می شوند
استفاده از “کار کاهنده” تمام جنبه های دیگر مولکول را به جز پیوند دوگانه حفظ می کند. بنابراین اگر مانند مثال زیر با یک آلکن سه جایگزین شروع کنیم، در نهایت به یک کتون و یک آلدهید خواهیم رسید. [What happens if the alkene carbon is attached to two hydrogens? It becomes formaldehyde, which is then further converted to carbon dioxide]
توجه داشته باشید که اگرچه من نوشته ام (CH3)2S به عنوان کاهنده در اینجا، اساساً برای اهداف ما با Zn قابل تعویض است.
3. ازونولیز یک حلقه منجر به یک زنجیره با دو کربونیل می شود
یک پیامد جالب ازونولیز این است که اگر آلکن در یک حلقه باشد، در نهایت با یک زنجیره حاوی دو کربونیل مواجه می شوید:
4. اوزونولیز یک ترکیب با پیوندهای متعدد منجر به چند قطعه می شود
اگر مولکول شما چندین آلکن داشته باشد، در نهایت بیش از دو قطعه خواهید داشت. برای سالهای متمادی ازنولیز به عنوان روشی برای تعیین ساختار مولکولهای ناشناخته استفاده می شد. با تجزیه و تحلیل قطعات، می توان از طریق “دوختن” قطعات به هم استنباط کرد که ساختار اصلی چیست. [Note 1]. این یک مثال است:
5. اوزونولیز با کار اکسیداتیو آلدهیدها را به اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل می کند.
این پایان ماجرا با ازونولیز نیست. نوع دومی از کار وجود دارد که می توان از آن استفاده کرد، به نام کار اکسیداتیو. به جای استفاده از Zn یا S(CH3)2، اگر از اکسیدان پراکسید هیدروژن استفاده کنیم [H2O2]، هر آلدئیدی که تشکیل شود اکسید می شود و اسید کربوکسیلیک می دهد. مانند مثال زیر – توجه کنید که پیوند سبز CH به C-OH اکسید شده است [but all the other hydrogens remain intact ].
6. خلاصه: ازونولیز آلکن
یک جایگزین برای استفاده از ازن برای کار اکسیداتیو، استفاده از معرف KMnO است4 به خصوص در حضور اسید داغ؛ این منجر به همان نتیجه خواهد شد.
این آخرین دسته از واکنش های مهم آلکن است که در حال حاضر در این مجموعه به آن خواهیم پرداخت. در پست بعدی واکنش های آلکن ها را با یک پست خلاصه جمع بندی می کنیم.
پست بعدی: خلاصه ای از واکنش های افزودن آلکن
یادداشت
یادداشت 1. این امر به ویژه در مورد مولکول های غیراشباع به نام ترپن ها مهم بود
خودت امتحان کن
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
- Ueber die Einwirkung des Ozons auf organische Verbindungen
هریس
فقط لیب ان شیمی. 1905، 343 (2-3)، 311-344
DOI: 10.1002/jlac.19053430209
اولین مقاله که برش اکسیداتیو ترکیبات غیراشباع را با ازن در محلول توصیف می کند. - اوزون
I. Smith، FL Greenwood، و O. Hudrlik
سازمان مصنوعی. 1946 26، 63
DOI: 10.15227/orgsyn.026.0063
این رویه از سنتزهای آلی، منبعی از روش‌های آزمایشی آزمایشگاهی شیمی آلی قابل اعتماد، تکرارپذیر و مستقلاً آزمایش شده، توضیح مفصلی در مورد نحوه ساخت یک ازن‌گیر آزمایشگاهی ارائه می‌دهد. - تهیه آلدئیدها، کتونها و اسیدها با اکسیداسیون ازن
آلبرت ال هنه و فیلیپ هیل
مجله انجمن شیمی آمریکا 1943 65 (5)، 752-754
DOI: 1021/ja01245a003
این مقاله نشان می‌دهد که اسیدهای کربوکسیلیک با بازدهی خوب از آلدئیدها هنگامی که مخلوط واکنش اوزونولیز در حضور پراکسید هیدروژن اضافی کار می‌شود، تشکیل می‌شوند. - یادداشت ها- روشی مناسب برای کاهش محصولات ازن زنی هیدروپراکسید
ناولز و کیو تامپسون
مجله شیمی آلی 1960 25 (6)، 1031-1033
DOI: 10.1021/jo01076a044
اگرچه روش فعلی استفاده از دی متیل سولفید در یک فرآیند ازونولیز احیا کننده است، همانطور که این مقاله از برنده جایزه نوبل WS Knowles نشان می دهد، می توان از تری متیل فسفیت نیز استفاده کرد. - برش اوزونولیتیک سیکلوهگزن به محصولات تمایز نهایی: متیل 6-اکسوگزانوات، 6،6-دایمتوکسی هگزانال، متیل 6،6-دایمتوکسی هگزانوات
رونالد ای. کلاوس و استوارت ال. شرایبر
مصنوعی. 1986، 64، 150
DOI: 10.15227/orgsyn.064.0150
این رویه در سنتزهای آلی نشان می دهد که چگونه ازنولیز می تواند برای تولید سریع ترکیبات دو عملکردی متمایز استفاده شود. - مکانیسم ازونولیز
دکتر رودولف کریگی
آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1975، 14 (11)، 745-752
DOI: 10.1002/anie.197507451
این گزارش توسط پروفسور رودولف کریگی در مورد کار انجام شده برای تعیین مکانیسم ازنولیز است. کریگی خود کار گسترده‌ای در این زمینه انجام داد – «میانگین کریگی» در ازنولیز به نام او نامگذاری شده است. مقالات زیر مطالعات مکانیکی بیشتر در مورد ازنولیز هستند: - شواهد جدید در مکانیسم ازونولیز الفین ها
کلوپمن و سی ام جوینر
مجله انجمن شیمی آمریکا 1975 97 (18)، 5287-5288
DOI: 10.1021/ja00851a049 - مکانیسم ازونولیز. (الف) طیف مایکروویو، ساختارها و گشتاورهای دوقطبی پروپیلن و اوزونیدهای ترانس-2-بوتن. (ب) تجزیه و تحلیل تقارن مداری
رابرت پی. لاتیمر، رابرت ال. کوچکوفسکی و چارلز دبلیو. گیلیز
مجله انجمن شیمی آمریکا 1974 96 (2)، 348-358
DOI:1021/ja00809a006 - مایکروویو و مطالعات طیف جرمی ازنولیزهای اتیلن، پروپیلن، و سیس و ترانس 2-بوتن با اکسیژن-18 فرمالدئید و استالدئید اضافه شده
چارلز دبلیو. گیلیز، رابرت پی. لاتیمر و رابرت ال. کوچکوفسکی
مجله انجمن شیمی آمریکا 1974 96 (5)، 1536-1542
DOI:1021/ja00812a043