نحوه رسم اوربیتال های مولکولی کاتیون آلیل، رادیکال آلیل و آنیون آلیل

ترسیم اوربیتال های مولکولی یک سیستم pi مانند آلیل (3 اوربیتال p مزدوج) کمی شبیه ساخت است: ابتدا خانه (اوربیتال ها) را بسازید و سپس آن را با افراد (الکترون ها) پر کنید.

فهرست مطالب

بررسی سریع: اوربیتال‌های مولکولی برای پیوند پی ساده
قوانین ساخت اوربیتال مولکولی Pi
کاتیون آلیل، رادیکال آلیل و آنیون آلیل
اوربیتال های مولکولی برای سیستم آلیل (N=3)
مدار میانی پیچیده سیستم آلیل
اوربیتال های مولکولی کاتیون آلیل (الکترون های 2 پی)
اوربیتال های مولکولی رادیکال آلیل (الکترون های 3 پی)
اوربیتال های مولکولی آلیل آنیون (الکترون 4 پی)
نتیجه گیری: سیستم آلیل
یادداشت
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. بررسی سریع: اوربیتال های مولکولی برای یک پیوند ساده Pi

در آخرین پست، نحوه ساختن نمودار اوربیتال مولکولی (MO) برای پیوند معمولی C-C pi را نشان دادیم.

دیدیم که:

تعداد اوربیتال های مولکولی برابر با تعداد اوربیتال های اتمی کمک کننده بود. همپوشانی دو اوربیتال اتمی (p) باعث ایجاد دو اوربیتال مولکولی (pi یا π) شد.
اوربیتال مولکولی کم انرژی تمام فازهای اوربیتال های p کمک کننده را یکسان تراز کرده بود. به عبارت دیگر، هیچ گره‌ای بین اوربیتال‌های p وجود نداشت.
انرژی با تعداد گره ها افزایش می یابد (درست مانند امواج ایستاده). اوربیتال مولکولی پر انرژی دارای یک گره بود که در آن اوربیتال های p بین یکدیگر تغییر فاز دادند.

اوربیتال های مولکولی برای پیوند pi به شکل زیر است:

ترسیم اوربیتال های مولکولی برای یک پیوند pi منفرد به اندازه کافی ساده به نظر می رسد. اما اگر اوربیتال p سوم را اضافه کنیم چه اتفاقی برای نمودار اوربیتال مولکولی می افتد؟ یا اگر یک پیوند دوگانه مجاور داشته باشیم که با 2 اوربیتال p دیگر کمک می کند و در مجموع 4 اوربیتال p مزدوج به ما می دهد؟ درک اینکه چه اتفاقی برای اوربیتال‌های مولکولی می‌افتد به ما امکان می‌دهد تا انرژی‌های آنها و (همانطور که بعدا خواهیم دید) واکنش‌پذیری آنها را درک کنیم.

2. تعمیم قوانین ساخت اوربیتال های مولکولی Pi

ما می‌توانیم از درس‌هایی که در طول ساختن اوربیتال‌های مولکولی پیوند پی آموخته‌ایم، برای تعمیم به ساختن سیستم‌های pi بزرگتر (خطی) حاوی اوربیتال‌های مولکولی N استفاده کنیم. [یادداشت 1]

برای سیستمی از ابیتال های اتمی N، اوربیتال مولکولی N خواهیم داشت
اوربیتال کم انرژی همیشه دارای گره های صفر خواهد بود (همه تراز فاز)
بالاترین سطح انرژی بعدی یک گره خواهد داشت
سطح بعد از آن، دو گره،
و غیره، تا بالاترین سطح انرژی، که دارای گره های N-1 (همه فازهای متناوب) خواهد بود.

دو درس کلیدی، واقعا. ابتدا تعداد اوربیتال های p تعداد اوربیتال های پی را به شما می گوید. دوم، اوربیتال‌های کم‌مصرف و پرانرژی ساده‌ترین رسم هستند: اوربیتال‌های کم‌انرژی دارای فازهای هم‌تراز هستند و اوربیتال‌های پر انرژی دارای فازهای متناوب خواهند بود. ما از این تعمیم زیاد استفاده خواهیم کرد.

پس بیایید این را به سطح بعدی ببریم. سه اوربیتال مولکولی ما به این سیستم آلیل می گوییم. بیا بریم!

3. کاتیون آلیل، رادیکال آلیل و آنیون آلیل

شما در مورد متیل، اتیل، پروپیل و بوتیل شنیده اید. نام ما برای سه واحد کربن H2C=CH-CH2 «آلیل» است. برای مثال آلیل الکل H2C=CH-CH2OH است.

تا به حال احتمالاً با کاتیون آلیل، رادیکال آلیل یا آنیون آلیل مواجه شده اید؟ شاید شما یاد گرفته باشید که کاتیون آلیل یک کربوکاتیون “تثبیت شده با تشدید” است، یا رادیکال آلیل یک رادیکال “تثبیت شده با تشدید” است؟

در هر یک از این “سیستم های pi” کربن آلیل دارای یک اوربیتال p موجود است که با پیوند پی مجاور کونژوگه شده است. راه دیگر بیان همین موضوع این است که کربن آلیل با پیوند پی در رزونانس است، به طوری که می‌توانیم ساختارهای تشدید هر یک از این مولکول‌ها را رسم کنیم. [در اینجا دیگر این کار را انجام نمی‌دهیم: دو پست قبل، در این پست در مورد   صرف و رزونانس – اگر به تجدید نظر نیاز دارید،  برگردید و آن را بخوانید تا دوباره با صرف، رزونانس و همپوشانی مداری آشنا شوید. ]

از آنجایی که سیستم آلیل دارای سه اوربیتال p است که به صورت مزدوج هستند، چند اوربیتال مولکولی Pi خواهد داشت؟

سه. (N=3)

سوال بعدی آن سه اوربیتال مولکولی pi چگونه خواهند بود؟ بگویید سوال زیر از شما پرسیده شده است:

اوربیتال های مولکولی کاتیون آلیل، رادیکال آلیل و آنیون آلیل را رسم کنید.

(یک سوال امتحانی رایج، باور کنید یا نه!).

چگونه به آن نزدیک می شوید؟

کاتیون آلیل، رادیکال و آنیون همگی از چارچوب یکسانی از اوربیتال های مولکولی استفاده می کنند. آنها فقط در تعداد الکترون های پی که دارند متفاوت هستند (به ترتیب 2، 3 و 4).

با دانستن این موضوع می توانیم این مشکل را به دو مرحله تقسیم کنیم.

ابتدا خود اوربیتال ها را رسم کنید.
دوم، اوربیتال ها را با تعداد مناسب الکترون پی پر کنید.

بیا انجامش بدیم.

4. اوربیتال های مولکولی برای سیستم آلیل (N=3)

ابتدا اوربیتال های کم انرژی و پر انرژی را رسم کنید

با ترسیم اوربیتال ها شروع می کنیم. دو اوربیتال با کمترین انرژی و بالاترین انرژی ترسیم می شوند، پس بیایید ابتدا آن ها را انجام دهیم.

کمترین انرژی مولکولی اوربیتال تراز کامل فازها در اوربیتالهای p و گره صفر بین آنها خواهد داشت. بیایید این را «π1» بنامیم، اوربیتال مولکولی کم انرژی pi. [به طور متناوب می‌توانستیم مراحل «سایه‌دار» را همه در بالا ترسیم کنیم: این همان چیزی است].

رسم اوربیتال مولکولی با بالاترین انرژی نیز آسان است: همه فازها متناوب می شوند و به آن (N-1) = 2 گره می دهند. می‌توانیم آن را «π3»، اوربیتال pi با انرژی‌ترین از این سه بنامیم. گره ها با خطوط قرمز مشخص شده اند.

5. مدار میانی پیچیده سیستم آلیل

در مورد اوربیتال میانی، π2 چطور؟ باید یک گره داشته باشد و از نظر انرژی بین π1 و π3 متوسط ​​باشد

آن گره واحد را کجا قرار دهیم؟ اگر مثل من هستید، اولین وسوسه شما برای ترسیم اوربیتال ها احتمالاً این است که یک گره بین یکی از کربن ها قرار دهید و اوربیتال هایی شبیه به این ایجاد کنید:

در واقع نادرست است!

چرا؟ این سوال خوبی است و پاسخ آن واضح نیست. به نظر می رسد که به دلیل روشی که ریاضیات در معادله شرودینگر کار می کند، گره ها همیشه نسبت به مرکز اوربیتال «متعادل» هستند. گره را نمی توان در هر جایی قرار داد. وقتی یک گره وجود دارد، باید در مرکز باشد. [به هر حال، این یک ویژگی کلی MO است که در آن تعداد اوربیتال‌های مشارکت‌کننده فرد است، به عنوان مثال. N=3، N=5، N=7… اولین گره روی کربن مرکزی خواهد بود.]

گره در وسط می رود!

این بدان معناست که گره مستقیماً روی آن کربن میانی قرار دارد.

عجیب است، درست است؟ این در واقع به چه معناست؟ یعنی در آن اوربیتال مولکولی چگالی الکترون صفر روی آن کربن مرکزی وجود دارد. برای اهداف خود نیازی به پرداختن به جزئیات بیشتر نیست، اما یادداشتی را اضافه می کنم که در آن سرنخ هایی در مورد واکنش پذیری به ما می دهد. [یادداشت 2]

حال، اگر این اوربیتال ها را بر اساس انرژی (پایدارترین در پایین) کنار هم قرار دهیم، نمودار مداری زیر را برای سیستم آلیل به دست می آوریم.

این فقط چارچوبی برای اوربیتال ها در سیستم آلیل است. هنوز مختص کاتیون آلیل، رادیکال یا آنیون نیست، زیرا این سه گونه از نظر تعداد الکترون‌های پی که دارند متفاوت هستند.

حالا بیایید اوربیتال ها را با الکترون پر کنیم.

6. اوربیتال های مولکولی کاتیون آلیل (الکترون های 2 پی)

در کاتیون آلیل در مجموع 2 الکترون پی داریم: در شکل رزونانس زیر، دو الکترون در پیوند پی و صفر در کربن آلیل مشاهده می کنیم.

وقتی اوربیتال‌های آلیل خود را با دو الکترون پر می‌کنیم که از طبقه همکف به بالا می‌شوند، موارد زیر را دریافت می‌کنیم:

توجه داشته باشید که «بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده» کاتیون آلیل π1 است – اوربیتال کم انرژی در سیستم. “پایین ترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده” π2 است.

ما عموماً اصطلاحات «بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده» را به‌عنوان HOMO و «اوربیتال مولکولی کمتر اشغال‌شده» را به‌عنوان LUMO مخفف می‌کنیم. آنها اغلب اوربیتال‌های مولکولی «مرز» نامیده می‌شوند و همان‌طور که در پست‌های آینده خواهیم دید، بیشتر عمل در واکنش‌ها انجام می‌شود.

7. اوربیتال های مولکولی رادیکال آلیل (الکترون های 3 پی)

رادیکال آلیل چطور؟ در اینجا ما 3 الکترون پی داریم: دو الکترون در پیوند پی، و الکترون سوم در آن اوربیتال p نیمه پر.

آن الکترون سوم را کجا قرار دهیم؟ البته در اوربیتال بعدی. به π2 می رود!

این یک π2 نیمه‌پر را به ما می‌دهد، که «HOMO» جدید ما است، و π3 اکنون به «LUMO» ما تبدیل می‌شود. [نمی‌خواهم به این سردرگمی اضافه کنم، اما گاهی از اوربیتال‌های مولکولی نیمه‌پر مانند این به عنوان «اوربیتال مولکولی اشغال شده به تنهایی» یا SOMO یاد می‌شود. در این مرحله فوق العاده مهم نیست].

8. اوربیتال های مولکولی آنیون آلیل (الکترون های 4 پی)

در مورد آنیون آلیل چطور؟ در اینجا ما 4 الکترون پی داریم: دو عدد در پیوند پی، و دو عدد دیگر به عنوان یک جفت تنها در کربن انتهایی. این π2 پر می‌شود.

HOMO ما π2  و LUMO ما π3 باقی می‌ماند.

این به طور رضایت بخشی اوربیتال های مولکولی را برای کاتیون آلیل، رادیکال و آنیون نشان می دهد.

9. نتیجه گیری: سیستم آلیل

در اینجا، نشان داده‌ایم که چگونه اصول کلی اوربیتال‌های مولکولی را که در ساختن اوربیتال‌های مولکولی پیوند پی (N=2) آموختیم به سمت سیستم آلیل (N=3) گسترش دهیم. نکات کلیدی به شرح زیر است:

اوربیتال های p اتمی N اوربیتال های مولکولی N pi را ایجاد می کنند
اوربیتال مولکولی N ام دارای گره های N-1 خواهد بود. (به عنوان مثال، MO 3 در سیستم آلیل دارای (3-1 = 2) گره است.
وقتی از شما خواسته می شود اوربیتال های مولکولی را ترسیم کنید، یک قانون خوب این است که با اوربیتال های مولکولی کم انرژی و پر انرژی شروع کنید. اوربیتال مولکولی کم انرژی دارای گره های صفر است (همه اوربیتال های p در فاز) و اوربیتال مولکولی پر انرژی دارای گره های (N-1) خواهد بود (همه اوربیتال های p خارج از فاز).
تا زمانی که ابتدا تمام اوربیتال های مولکولی را بیرون نیاورده اید، به سیستم الکترون اضافه نکنید.

در پست بعدی، بیایید به اوربیتال‌های مولکولی سیستم بوتادینیل (N=4) نگاه کنیم.

یادداشت

نکته 1. قاعده کلی که برای “اوربیتال مولکولی N ام دارای گره های N-1 خواهد بود” به بهترین وجه برای مولکول های خطی اعمال می شود. مولکول‌های حلقوی (مانند بنزن) از همان اصول کلی پیروی می‌کنند، اما به دلیل تقارن، «صفحه‌های گره‌ای» خواهند داشت. به عنوان مثال، کمترین انرژی MO بنزن دارای گره های صفر است.