افزودن رادیکال آزاد HBr به آلکن ها با ROOR (پراکسیدها)

ما دیدیم که سه الگوی اصلی واکنش آلکن وجود دارد [carbocation, three membered ring, and concerted]، اما دو مسیر جزئی نیز وجود دارد. این پست یکی از آنها را مورد بحث قرار می‌دهد: افزودن رادیکال آزاد HBr به آلکن‌ها، که گزینش‌پذیری منطقه‌ای (ضد مارکونیکوف) را نسبت به افزودن “عادی” HBr به آلکن‌ها (Markovnikov) که مسیر “کربوکاتاسیون” را دنبال می‌کند، نشان می‌دهد.

فهرست مطالب

1. افزودن رادیکال آزاد HBr به آلکن ها منجر به تولید محصولات “آنتی مارکونیکوف” می شود.
2. طرح کلی مکانیسم رادیکال آزاد برای افزودن HBr به آلکن ها در حضور پراکسیدها
3. شروع فرآیند رادیکال آزاد از طریق جداسازی همولیتیک پراکسیدها توسط گرما یا نور
4. تشکیل رادیکال برم از رادیکال آلکوکسید و HBr
5. مرحله انتشار شماره 1: افزودن رادیکال برم به آلکن رخ می دهد تا پایدارترین رادیکال کربن را ایجاد کند.
6. مرحله انتشار شماره 2: رادیکال کربن حاصل یک اتم هیدروژن را از H-Br حذف می کند و رادیکال برم را بازسازی می کند.
7. مرحله خاتمه
8. خلاصه: افزودن رادیکال آزاد HBr به آلکن ها
9. یادداشت
10. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. افزودن رادیکال آزاد HBr به آلکن ها منجر به محصولات “آنتی مارکوفنیکوف” می شود.

همانطور که قبلاً بحث شد، آلکن‌ها معمولاً با HBr واکنش می‌دهند تا محصولی از “Markovnikov” اضافه کنند. برم به کربن جایگزین آلکن ختم می‌شود و هیدروژن به کربن کمتر جایگزین می‌رسد. با این حال، هنگامی که همان واکنش در حضور پراکسیدها و گرما / نور انجام می شود، اتفاق جالبی رخ می دهد: الگوی افزودن تغییر می کند!

به جای اینکه Br به پایان برسد اکثر کربن جایگزین آلکن، آن را به حداقل می رسد. [The stereochemistry of the reaction, however, is unchanged: it still gives a mixture of “syn” and “anti” products.]

این به اصطلاح “ضد مارکونیکف” افزوده جذاب است. وجود پراکسیدها و بعلاوه گرما (یا نور) چه تفاوتی می تواند در این واکنش ایجاد کند؟

2. طرح کلی مکانیسم رادیکال آزاد برای افزودن HBr به آلکن ها در حضور ROOR (پراکسیدها)

این واکنش از طریق a رخ می دهد فرآیند رادیکال آزاد. (برای آغازگر در مورد شیمی رادیکال آزاد، ممکن است بخواهید این مقاله مقدماتی در مورد واکنش های رادیکال آزاد را بررسی کنید). در اینجا یک طرح کلی از مکانیسم وجود دارد:

• پراکسیدها دارای پیوند ضعیف اکسیژن-اکسیژن هستند [approximately 35 kcal/mol;  compare to C-H at approx 100 kcal/mol]
• گرمایش منجر به همولیتیک تکه تکه شدن این پیوند – یعنی پیوند می شکند به طوری که یک الکترون جفت نشده روی هر اتم باقی می ماند. منابع قوی نور [e.g. a floodlight or other source of light radiation which reaches into the near UV] همچنین می تواند برای قطع این پیوند مفید باشد.
• رادیکال آلکوکسی بسیار واکنش پذیر حاصل می تواند هیدروژن را از H-Br جدا کند و یک برم افراطی. رادیکال برم گونه ای است که به آلکن اضافه می کند.
• افزودن به آلکن ترجیحاً به گونه ای اتفاق می افتد که پایدارترین رادیکال آزاد تشکیل می شود [in the case above, the tertiary radical]. به همین دلیل است که برم به کمترین کربن جایگزین آلکن می رسد. (دیدن: 3 عاملی که رادیکال های آزاد را تثبیت می کنند)
• سپس این رادیکال سوم هیدروژن را از H-Br حذف می کند و یک رادیکال برم آزاد می کند و این چرخه ادامه می یابد.

3. شروع فرآیند رادیکال آزاد از طریق برش همولیتیک ROOR (پراکسیدها) توسط گرما یا نور

فقط یه رد [catalytic] مقدار پراکسید برای شروع واکنش مورد نیاز است، اگرچه البته حداقل یک معادل مولی HBr لازم است تا منجر به افزودن کامل HBr به آلکن شود.

در مرحله اول، افزودن انرژی (به شکل گرما یا نور) منجر به تکه تکه شدن همولیتیک پیوند ضعیف O-O برای تولید دو رادیکال آزاد جدید می شود. “همولیتیک” به این معنی است که پیوند به گونه ای شکسته می شود که هر اتم همان را دریافت می کند (“homos” = یونانی برای “یکسان”) تعداد الکترون ها

(بیشتر شکستگی پیوندی که در شیمی آلی می بینیم هترولیتیک است، جایی که پیوند به طور نابرابر می شکند.)

این فلش های خاردار تکی حرکت تک تک الکترون ها را به تصویر بکشید. دو رادیکال آلکوکسی تشکیل می شود. از آنجایی که افزایش خالص در تعداد رادیکال ها وجود دارد (0 → 2) این یک مرحله شروع است.

پراکسیدهای رایج برای این منظور تی بوتیل پراکسید یا بنزوئیل پراکسید هستند. [Note 1]. به طور متناوب، می‌توان از دیگر «مغزهای» رادیکال آزاد مانند AIBN نیز استفاده کرد.

فقط مقدار کاتالیزوری از پراکسیدها برای شروع این واکنش استفاده می شود (معمولاً 10-20 مول درصد، اگر چه می توان از مقدار بیشتری استفاده کرد، به ویژه هنگامی که به صورت دسته ای اضافه شود).

4. تشکیل رادیکال برم از رادیکال آلکوکسید و HBr

در مرحله بعد، یکی از رادیکال‌های اکسیژن مرحله 1 یک هیدروژن را از H–Br در فرآیند همولیتیک دیگری حذف می‌کند.

در اینجا، ما در حال تشکیل یک پیوند H–O هستیم (انرژی تفکیک پیوند 102 کیلو کالری در مول برای H–O در CH₃OH) و شکستن پیوند H–Br (انرژی تفکیک پیوند 87 کیلوکالری در مول)، بنابراین اختلاف انرژی در حدود 15 کیلوکالری در مول این فرآیند را اساساً غیرقابل برگشت می‌کند.

(توجه: از آنجایی که این فرآیند تعداد رادیکال های آزاد را تغییر نمی دهد، از نظر فنی یک مرحله انتشار است)

5. انتشار مرحله شماره 1: افزودن رادیکال برم به آلکن رخ می دهد تا پایدارترین رادیکال کربن را ایجاد کند.

پس از تشکیل، رادیکال برم می تواند به آلکن اضافه شود.

در یک آلکن نسبتا “مسطح” مانند 1-متیل سیکلوهگزن، افزودن رادیکال با احتمال مساوی از هر دو صورت اتفاق می افتد.

سوال این است که که آیا اتم پیوند دوگانه رادیکال آزاد حمله می کند؟ پس از همه، این پیوند می تواند از دو طریق مختلف شکسته شود.

• حمله رادیکال برم به کربن جایگزین بیشتر منجر به ایجاد رادیکال آزاد جدید بر روی ثانوی کربن.
• حمله رادیکال برم به کربن کمتر جایگزین شده منجر به ایجاد رادیکال آزاد جدید بر روی درجه سوم کربن.

رادیکال های آزاد گونه هایی با کمبود الکترون هستند و توسط اهداکنندگان الکترون مجاور تثبیت می شوند. واسطه رادیکال آزاد پایدارتر است درجه سوم رادیکال آزاد، و به همین دلیل است که افزودن عمدتاً در کربن کمتر جایگزین (یعنی کربن متصل به کمترین تعداد کربن) رخ می دهد.

این گزینش پذیری “ضد مارکونیکوف” واکنش را توضیح می دهد.

6. انتشار مرحله شماره 2: رادیکال کربن حاصل یک اتم هیدروژن را از H–Br حذف می کند و رادیکال برم را بازسازی می کند.

در مرحله دوم انتشار در دنباله اصلی، رادیکال کربن حاصل، یک هیدروژن را از معادل دیگری از H–Br حذف می‌کند و محصول نهایی نهایی را به دست می‌دهد.

رادیکال های آزاد آلکیل sp²هیبرید شده و هرم های کم عمقی هستند که به راحتی وارونه می شوند.

بنابراین، H–Br می‌تواند در هر دو سطح رادیکال آزاد واکنش نشان دهد [Note 2]. اگر به همان صورت Br حمله کند، یک “” بدست می آوریم.syn” تولید – محصول. اگر به طرف مقابل Br حمله کند، آنگاه محصول است «ضد“.

مخلوطی از هر دو به دست خواهد آمد. واکنش انتخابی استریو انتخابی نیست.

یک رادیکال برم توسط این فرآیند تولید می شود، که سپس می تواند به معادل دیگری از آلکن اضافه شود (مرحله انتشار شماره 1).

7. مرحله خاتمه

هنگامی که غلظت HBr و آلکن نسبت به غلظت رادیکال آزاد کم شود، خاتمه می تواند رخ دهد.پست را ببینید: شروع، انتشار، خاتمه). این می تواند از طریق انواع مسیرهای خاص (نشان داده نشده) رخ دهد که شامل ترکیب مجدد دو رادیکال آزاد برای ایجاد یک پیوند جدید است.

8. خلاصه: افزودن رادیکال آزاد HBr به آلکن ها

این مسیر واکنش معمولاً (به هر حال در Org 1 و Org 2) برای افزودن HBr مشاهده می‌شود، اگرچه یک شیمی غنی از واکنش‌های افزودن رادیکال به آلکن‌ها (به ویژه برای ارگانوستانن‌ها) وجود دارد.

پست بعدی: ازونولیز آلکن ها

---

یادداشت

یادداشت 1. بنزوئیل پراکسید به عنوان یک پاک کننده آکنه از مصرف خانگی معمولی برخوردار است و حتی در این تبلیغ کلاسیک مراقبت از پوست Oxy ظاهر می شود (“Oxycute ‘Em”.)

تبصره 2. هندسه کربن های رادیکال آزاد مانند یک هرم کم عمق با مانع کم برای وارونگی است که امکان واکنش پذیری در هر دو وجه را فراهم می کند. استثنا در موارد عجیب و غریب است که در آن وارونگی بسیار نامطلوب است، مانند روی یک پل (به مولکول های دو حلقه ای و نحوه نام گذاری آنها مراجعه کنید).

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

انرژی های تفکیک پیوند از لوری و ریچاردسون، “مکانیسم و ​​نظریه در شیمی آلی”، هارپر و رو، 1987 صفحات 161-162

1. اثر پراکسید در افزودن معرف‌ها به ترکیبات غیراشباع و در واکنش‌های بازآرایی.
   فرانک آر مایو و چیوز والینگ
   بررسی های شیمیایی 1940، 27 (2)، 351-412
   DOI: 10.1021/cr60087a003
   FR Mayo شاگرد شیمیدان برجسته MS Kharasch بود و آنها با هم برای اولین بار “اثر پراکسید” را در افزودن ضد مارکونیکوف HBr به آلکن ها توصیف کردند و آن را به مکانیزم رادیکال آزاد نسبت دادند.
2. افزودن برومید هیدروژن به 4،4-DIMETYLPENTENE-1
   MS Kharasch، Chester Hannum و M. Gladstone
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1934، 56 (1)، 244-244
   DOI: 10.1021/ja01316a504
   این ارتباط هر دو محصولی را که از افزودن HBr به الفین عنوان به دست می‌آیند، توصیف می‌کند از طريق مکانیسم های الکتروفیل و رادیکال
3. عکس-افزودن هیدروژن برومید به پیوندهای الفینیک
   WILLIAM E. VAUGHAN، FREDERICK F. RUST، و Theodore W. Evans
   مجله شیمی آلی 1942، 07 (6)، 477-490
   DOI: 10.1021/jo01200a005
   همانطور که در این مقاله توضیح داده شده است، افزودن رادیکال HBr می تواند نه تنها توسط پراکسیدها، بلکه با نور نیز آغاز شود.
4. اثر پراکسید در افزودن معرف به مواد غیر اشباع. XXII. افزودن برومید هیدروژن به تری متیل اتیلن، استایرن، اسید کروتونیک و اتیل کروتونات
   Cheves Walling، MS Kharasch، و FR Mayo
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1939، 61 (10)، 2693-2696
   DOI: 10.1021/ja01265a034
   خاراش و همکارانش هیدروبرومیناسیون استایرن را در محلول پنتان رقیق با دی بنزوئیل پراکسید گزارش کردند تا نسبت 80:20 به نفع برمید اولیه بدست آید. متاسفانه شرایط دقیقی فراهم نشد.
5. مقیاس پذیر ضد مارکوونیکوف هیدروبرومیناسیون الفین های آلیفاتیک و معطر
   مرزیا گالی، کاترین جی فلچر، مارک دل پوزو و استفان ام. گلداپ
   سازمان بیومول. شیمی، 2016، 14، 5622-5626
   DOI: 10.1039/C6OB00692B
   این مقاله جالبی است که ارتباط این شیمی را در سنتز آلی مدرن نشان می دهد. این کشف مجدد شرایط مقیاس پذیر ساده برای سنتز برومیدهای اولیه تحت شرایط “بدون آغازگر” از آلکیل و آریل آلکن ها را توصیف می کند.