دو واکنش دایین دیگر: افزودن رادیکال آزاد HBr به دی‌ن‌ها و افزودن Br2 به دی‌ن‌ها

در پست قبلی ما 1،2 و 1،4 افزودنی به دی‌ن‌ها، به‌ویژه افزودن اسید قوی (مانند HCl یا HBr) به دی‌ن‌ها را پوشش دادیم.

ممکن است به درستی بپرسید، “این است؟”. آیا نمونه های دیگری از واکنش ها وجود دارد که محصولات “1،2” در مقابل “1،4” را ارائه دهد؟

چرا بله، ممنون که پرسیدید. امروز دو مورد دیگر را بررسی خواهیم کرد: افزودن رادیکال آزاد HBr به دی‌ن‌ها و افزودن Br2 به دی‌ن‌ها.
اوه، و ما همچنین با سه مشکل تمرین محصول اضافه 1،2 در مقابل 1،4 کار خواهیم کرد.

فهرست مطالب

خلاصه: افزودن «1،2» در مقابل «1،4» به دین، و «کنترل جنبشی» در مقابل «کنترل ترمودینامیکی»
افزودن رادیکال آزاد HBr به دین ها نیز تحت کنترل جنبشی و ترمودینامیکی است.
علاوه بر رادیکال HBr به بوتادین، محصول 1,2 محصول جنبشی و محصول 1,4 محصول ترمودینامیکی است.
افزودن Br2 (و سایر هالوژن ها) به دیان ها
1،2- و 1،4- محصولات علاوه بر Br2 به بوتادین
نقش دما در تعیین نسبت محصول 1،2- و 1،4- افزودن Br2 به بوتادین
منطقی سازی متفاوت برای اینکه چرا محصول 1،2 محصول جنبشی است: جفت شدن یون
تفکر از طریق کنترل “سینتیکی” و “ترمودینامیکی” – سه مسئله تمرینی
سوال 1. سیکلوپنتادین
سوال شماره 2 (2،5 دی متیل هگزا-2-4-دی ان)
سوال شماره 3: 1- متیل سیکلوهگزادین
نتیجه
یادداشت
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. خلاصه: “1،2” در مقابل “1،4” افزودن به Dienes، و “کنترل جنبشی” در مقابل “کنترل ترمودینامیکی”

برای یادآوری: در Org 1 ما آموختیم که افزودن HCl و HBr به آلکن‌های معمولی و جدا شده (مانند 1-butene) فقط یک محصول به دست می‌دهد – محصول Markvonikoff (“1،2-Addition”) که در آن H و هسته دوست ( به عنوان مثال Br-) روی کربن‌های مجاور قرار دارند و Br به کربن‌های جایگزین اضافه شده است.

با این حال، افزودن اسید به یک دین منجر به یک کربوکاتیون تثبیت شده با رزونانس می شود که می تواند در دو موقعیت ممکن توسط هسته دوست مورد حمله قرار گیرد و بنابراین می تواند منجر به دو محصول متفاوت شود.

دو محصول مختلف عبارتند از محصول «۱،۲-افزودن»، که در آن H و Br روی کربن‌های مجاور قرار دارند، و محصول «۱،۴-افزودن»، که در آن کربن‌های حاوی H و Br با یک پیوند دوگانه از هم جدا می‌شوند.

دما نقش کلیدی در تعیین توزیع محصول دارد. در دماهای پایین، واکنش برگشت ناپذیر است و محصولی که در حالت انتقال با کمترین انرژی پیش می‌رود (یعنی محصولی که سریع‌ترین شکل را دارد!) مطلوب است. ما این را با گفتن اینکه حمله در کربنی که به بهترین وجه قادر به تثبیت بار مثبت است (یعنی “شکل رزونانس” با پایدارترین کربوکاتیون) رخ داده است. در دماهای بالاتر، واکنش برگشت‌پذیر می‌شود و محصول مطلوب محصولی خواهد بود که بیشترین پیوند دوگانه را دارد (نه بر خلاف قانون زایتسف)  این دو شرط را به ترتیب کنترل جنبشی و کنترل ترمودینامیکی می‌نامیم.

ما پست را با یک مسابقه به پایان رساندیم، که من در اینجا بازتولید می کنم.

در پایین به پاسخ‌های این سؤالات می‌پردازیم.

اما ابتدا، برای کامل‌تر شدن، اجازه دهید دو واکنش دیگر از دی‌ن‌ها را پوشش دهیم که می‌توانند به محصولات افزودن 1،2 و 1،4 منجر شوند.

افزودن HBr به دین‌ها تحت شرایط رادیکال آزاد
افزودن Br2 (و سایر دی هالوژن‌ها مانند Cl2 و I2) به دی‌ن‌ها.

کاملاً ممکن است که شما هرگز این واکنش های دین ها را در دوره خود مشاهده نکنید. بنابراین می توانید این موضوع را به عنوان یک موضوع جایزه در نظر بگیرید.

2. افزودن رادیکال آزاد HBr به دین ها نیز تحت کنترل جنبشی و ترمودینامیکی است.

ممکن است به یاد داشته باشید که افزودن HBr به دی‌ن‌ها در شرایط رادیکال آزاد از مسیر واکنش متفاوتی نسبت به افزودن وانیل ساده HBr پیروی می‌کند. به طور خاص، گرم کردن HBr در حضور یک آغازگر رادیکال آزاد (مانند دی تی بوتیل پراکسید، بنزوئیل پراکسید، AIBN، یا فقط “پراکسیدها”) منجر به تشکیل رادیکال برم Br• می شود که در چنین موادی به آلکن ها اضافه می کند. راهی برای حمایت از پایدارترین واسطه رادیکال. [اگر دوست دارید اینجا را مرور کنید]. در عمل، این منجر به افزودن «ضد مارکوفنیکوف» به یک آلکن می‌شود، که در آن Br به کمترین کربن جایگزین پیوند مضاعف اضافه می‌کند و رادیکال به جایگزین‌شده‌ترین (و در نتیجه پایدارترین) کربن ختم می‌شود.

هنگامی که Br• به یک دین اضافه می کند، یک رادیکال آزاد تثبیت شده با رزونانس به دست می آوریم. این رادیکال دو شکل تشدید مهم خواهد داشت، و بسته به اینکه رادیکال هیدروژنی را از H–Br در C-2 یا C-4 انتزاع می‌کند، دو محصول به طور بالقوه می‌تواند تشکیل شود.

در زیر، با افزودن Br• به بوتادین به نظر می رسد که این چگونه است. (برای اختصار، ما از نوشتن مکانیسم و ​​مرحله شروع رادیکال صرفنظر کرده ایم، اما اگر به تجدید نظر نیاز دارید، در پست ذکر شده در بالا پوشش داده شده است.)

(یادآوری اجباری: اشکال رزونانسی در تعادل نیستند. آنها فقط سهم متفاوتی در ترکیب تشدید دارند)

3. در افزودن رادیکالی HBr به بوتادین، محصول 1,2- محصول جنبشی و محصول 1,4- محصول ترمودینامیکی است.

توجه داشته باشید که حمله Br• به C-1 بوتادین

منجر به یک جفت فرم تشدید می شود که بی شباهت به فرم های تشدید ما علاوه بر HBr در شرایط غیر رادیکال نیست. مانند کربوکاتیون ها، رادیکال های آزاد با افزایش تعداد کربن های متصل، پایداری خود را افزایش می دهند. بنابراین باید انتظار داشته باشیم که شکل رزونانس بالایی (جایی که رادیکال روی کربن ثانویه، C-2 است) سهم غالب در هیبرید رزونانس باشد، و شکل تشدید پایین (جایی که رادیکال روی کربن اولیه است،  C-4). ) کمک کننده جزئی در هیبرید رزونانس باشد.

[چرا Br• به C-1 (یا C-4، زیرا بوتادین متقارن است) حمله می کند؟ زیرا این یک رادیکال آزاد آلییک (تثبیت شده) تولید می کند. حمله به C-2 یا C-3 یک رادیکال آزاد تثبیت شده با رزونانس ایجاد نمی کند و بنابراین کمتر مورد علاقه است]

از آنجایی که محصول 1،2 از طریق یک حالت گذار کم انرژی (یعنی پایدارتر) شکل می گیرد، ممکن است انتظار داشته باشیم که همیشه محصول اصلی باشد. و در واقع، در دماهای پایین، که واکنش غیرقابل برگشت است، این مورد است.

با این حال، ممکن است از قانون زایتسف به یاد بیاورید که پایداری ترمودینامیکی آلکن‌ها با تعویض پیوندهای C-H روی آلکن با پیوندهای C-C افزایش می‌یابد. بنابراین، محصول 1،4 (یک آلکن دو جایگزین) از نظر ترمودینامیکی پایدارتر از محصول 1،2 (یک آلکن تک جایگزین) است. در دماهای بالاتر، جایی که واکنش برگشت پذیر می شود، بنابراین انتظار داریم 1،4 محصول غالب شود.

به نظر می‌رسد که این وضعیتی را برای افزودن HBr به دی‌ن‌ها در شرایط غیر رادیکال ایجاد می‌کند، جایی که ما یک محصول جنبشی (1،2) و یک محصول ترمودینامیکی (1،4) داریم، و بنابراین می‌توانیم توزیع محصول را کنترل کنیم. با گرما با این حال، در عمل، مشاهده افزودن رادیکال «خالص» بدون تداخل مسیر کربوکاتاسیون، به ویژه در دماهای بالاتر، دشوار است.

4. افزودن Br2 (و سایر هالوژن ها) به دین ها

خانواده دیگری از الکتروفیل ها که می توانند 1،4 افزودن به دین ها را انجام دهند دی هالوژن هایی مانند Cl2، Br2 و I2 هستند.

ممکن است از Org 1 به خاطر بیاورید که دی هالوژن ها به آلکن ها اضافه می شوند تا 1،2 دی هالید (همچنین به عنوان دی هالید “همسایگی” شناخته می شوند) و این واکنش از طریق یک حلقه باردار و 3 عضوی واسطه (مثلاً یک “یون برومونیوم”) انجام می شود. این حلقه میانی 3 عضوی عموماً کاملاً پایدار است، همانطور که با این واقعیت نشان می‌دهد که استریوشیمی اضافه‌شده عموماً ضد است. [اگر یک کربوکاتیون رایگان وجود داشت، مخلوط‌هایی از syn و anti را دریافت می‌کردیم، زیرا کربوکاتیون صاف است و می‌تواند هسته دوست‌ها را از دو جهت بپذیرد].

می توانید مرحله دوم این فرآیند (حمله Br-) را به عنوان ترکیبی از واکنش های SN1 و SN2 در نظر بگیرید. مانند واکنش SN1، حمله به کربنی که به بهترین وجه قادر به تثبیت بار مثبت است (معمولاً جایگزینی ترین کربوکاتیون) مورد علاقه است. مانند واکنش SN2 (و برخلاف SN1)، حمله با وارونگی پیکربندی رخ می دهد.

5. 1،2- و 1،4- محصولات علاوه بر Br2 به بوتادین

هنگامی که یک دی هالوژن مانند Br2 به یک دینی مانند بوتادین اضافه می شود، یک واسطه یون برومونیوم روی یکی از پیوندهای دوگانه تشکیل می شود. حمله نوکلئوفیل می تواند در دو موقعیت مختلف رخ دهد. حمله به C-2 محصول 1،2 را فراهم می کند. حمله به C-4 محصول 1،4 را فراهم می کند.

صبر کن! شما ممکن است بپرسید این چطوری کار میکنه؟ C-4 حتی یک گروه ترک هم ندارد!!

درست است، واقعی! با این حال، یک گروه خروجی خوب در C-2 (Br) وجود دارد، و یک پیوند pi بین C-3 و C-4 وجود دارد. بنابراین شما می توانید زنجیره ای از رویدادهای زیر را تصور کنید:

Br(-) به C-4 حمله می کند و C-Br را تشکیل می دهد،
… که منجر به شکستن پیوند پی بین C-3 و C-4 و تشکیل یک پیوند پی جدید بین C-2 و C-3 می شود،
… که گروه ترک را در C-2 جابجا می کند

به عبارت دیگر، ممکن است مفید باشد که آن پیوند دوگانه میانی را به عنوان یک هسته دوست در نظر بگیریم که گروه خروجی Br را در C-2 «بیرون راند».

این فرآیند یادآور واکنش SN2 است، با این تفاوت که یک پیوند دوگانه بین نوکلئوفیل و گروه ترک مداخله می‌کند. به همین دلیل این نوع واکنش اغلب واکنش SN2 («SN2 prime») نامیده می‌شود. در دوره‌های مقدماتی شیمی آلی زیاد به نظر نمی‌رسد، اما وقتی مطرح می‌شود… بیشتر در امتحانات است!

بنابراین کدام محصول مورد علاقه است؟

6. نقش دما در تعیین نسبت محصول 1،2- و 1،4- افزودن Br2 به بوتادین

بیایید وقتی دما متغیر است به نتایج نگاه کنیم.

در دماهای پایین، 1،2-افزودن به بوتادین غالب است (60:40 در -15 درجه سانتیگراد).
در دماهای بالاتر، محصول 1.4- اصلی است (90:10 در 60 درجه سانتی گراد).

با بوتادین، ما دوباره وضعیتی داریم که در آن محصول «1،2-افزودن» «محصول جنبشی» است، و «محصول 1،4» محصول ترمودینامیکی است (یعنی پیوند دوگانه پایدارتری دارد).

به نظر می رسد قابل درک است که محصول 1،4 محصول ترمودینامیکی است، زیرا دارای بیشترین پیوند دوگانه جایگزین است.

اما کمی عجیب به نظر می رسد که محصول 1،2 حرکتی باشد. از این گذشته، ما در اینجا با یک کربوکاتیون رایگان سروکار نداریم.

دو فکر در این مورد. اول، ممکن است فکر کنیم که یون برومونیوم در تعادل با کربوکاتیون آزاد است. بهترین کربن الف

قابلیت تثبیت این بار مثبت C-2 است، زیرا ثانویه است و با رزونانس تثبیت شده است.

اگر به این شکل به آن نگاه کنید، همانطور که قبلاً دیده‌ایم، به مسیر «افزودن 1،2 ناشی از حمله به کربنی که به بهترین نحو می‌تواند بار مثبت را تثبیت کند» منتهی می‌شود.

7. منطقی سازی متفاوت برای اینکه چرا محصول 1،2 محصول جنبشی است: جفت شدن یون

راه دومی برای نگاه کردن به آن وجود دارد. “محصول جنبشی” همچنین می تواند نتیجه این واقعیت باشد که Br(-) یک جفت یون نسبتاً محکم با یون برومونیوم تشکیل می دهد. ایده در اینجا این است که در دماهای پایین Br(-) از طریق جاذبه الکترواستاتیکی نزدیک به یون برومونیوم نگه داشته می شود و بنابراین به نزدیکترین الکتروفیل (C-2) حمله خواهد کرد.

پس کدام درست است؟ آیا 1،2-افزودن سریعتر رخ می دهد زیرا کربن به بهترین وجه قادر به تثبیت بار مثبت است یا به دلیل جفت شدن یون سریعتر است؟

در این مثال، “پایدارترین کربوکاتیون” و “جفت یون محکم” به طور اتفاقی همان نتیجه را به شما می دهد. متأسفانه، این منطقی‌سازی‌ها می‌توانند نتایج متفاوتی با برخی موارد پیچیده‌تر داشته باشند، و کتاب‌های درسی در مورد اینکه از کدام منطقی‌سازی استفاده شود با هم تضاد دارند.

که ما را به مشکلات تمرینی خود می رساند.

8. تفکر از طریق کنترل “سینتیکی” و “ترمودینامیکی” – سه مسئله تمرینی

در این پست و در پست قبلی، دیدیم که هنگام ارزیابی “جنبشی” یا “ترمودینامیکی” محصولات باید دو عامل را در نظر گرفت.

پایداری نسبی کربوکاتیون‌ها در شکل‌های تشدید متوسط
پایداری نسبی پیوندهای دوگانه در محصولات نهایی

خودشه. چالش این است که

کربوکاتیون(های) تثبیت شده با رزونانس میانی را رسم کنید و
محصولاتی را که از حمله یک هسته دوست به آن اشکال تشدید حاصل می شود را ترسیم کنید.

بیایید این سه مثال را مرور کنیم.

9. سوال شماره 1. سیکلوپنتادین

مثال اول (سیکلوپنتادین) یک سوال ترفند است، البته نسبتاً ساده. چرا؟

ببینید وقتی C-1 را پروتونه می کنیم چه اتفاقی می افتد. ما دو فرم تشدید یکسان به دست می آوریم. این بدان معنی است که هرجا Br(-) حمله کند، به همان محصول منجر می شود.

به عبارت دیگر، محصولات 1،2- و 1،4- دقیقاً یکسان هستند! [ پاورقی]

10. مثال شماره 2 (2،5 دی متیل هگزا-2-4-دی ان)

این مثالی است که بسته به اینکه کتاب درسی شما (یا مربی) کدام منطقی را برای 1،2-اضافه ترجیح می دهد، دو پاسخ «درست» متناقض بدهد: «پایداری کربوکاتیون» یا «جفت شدن یون». بنابراین در اینجا چند توصیه وجود دارد: اگر در حال نوشتن امتحانی در مورد این موضوع هستید، با مربی و/یا کتاب درسی خود در مورد این سؤال بررسی کنید تا ببینید کدام پاسخ صحیح است.

(البته، واقعاً فقط یک پاسخ صحیح وجود دارد: آزمایش ها به ما چه می گویند؟ اما یافتن این اطلاعات برای نمونه های خاص می تواند دشوار باشد).

تفسیر شماره 1: منطقی سازی “کربوکاسیون پایدارتر”.

بیایید ابتدا این سوال را با استفاده از چارچوب “کربوکاتاسیون پایدارتر” تفسیر کنیم. من اتفاقاً این را دوست دارم زیرا تمرین خوبی برای استفاده از مفاهیم آشنا در موقعیت های جدید است.

پروتوناسیون C-1 از 2،5-دی متیل هگزا-2،4-دی ان منجر به یک کربوکاتیون آلییک تثبیت شده با رزونانس می شود. اما ببینید کربوکاتیون در آن دو شکل تشدید کجاست!

شکل رزونانسی که در آن کربوکاتیون روی C-2 قرار دارد نسبت به شکل تشدید که در آن کربوکاتیون روی C-4 است اهمیت کمتری خواهد داشت، زیرا C-4 کربن جایگزین بیشتری است.

بنابراین، ما انتظار داریم که محصول 1،4 محصول جنبشی باشد.

علاوه بر این، وقتی به دو محصول احتمالی آلکن نگاه می کنیم، محصول 1،2 دارای پیوند دوگانه جایگزین تر (و در نتیجه پایدارتر) است!

این بدان معناست که محصول 1،2 محصول ترمودینامیکی خواهد بود.

نکته اصلی در اینجا این است که کدام محصول “محصول جنبشی” و کدام محصول “محصول ترمودینامیکی” است به ساختار دین شروع کننده بستگی دارد. بوتادین و 2،5-دی متیل-هگزا-2،4-دی ان نتایج متضادی به دست می دهند – اما اصول مربوطه یکسان هستند.

این مثالی است که در آن بکارگیری مفاهیم به جای به خاطر سپردن صرفاً سود سهام را به همراه دارد. به همین دلیل است که من این مشکل را دوست دارم.

تفسیر شماره 2: منطقی سازی “جفت یون محکم”.

کتاب‌های درسی Loudon و Klein (و شاید دیگران) از این منطق حمایت می‌کنند که محصول 1،2 همیشه در دماهای پایین به دلیل جفت شدن یون نتیجه می‌گیرد.

در این حالت، محصول 1،2 هم در دمای پایین (به دلیل جفت شدن یون) و هم در دمای بالاتر (از آنجایی که پایدارترین پیوند دوگانه را دارد) غالب خواهد بود. بنابراین گرم کردن واکنش برای القای واکنش معکوس، توزیع محصول را تغییر نخواهد داد.

[آزمایش ها به ما چه می گویند؟ من نمی‌توانم HCl یا HBr را به 2،5-دی متیل هگزا-2،4-دی ان بیابم، اما  کلرزنی با Cl2 محصول 1،2 را می‌دهد که در این مورد از منطقی‌سازی جفت یون پشتیبانی می‌کند].

11. مثال شماره 3: 1-متیل سیکلوهگزادین

بیایید به مثال سوم (و به نظر من، پیچیده ترین) نگاه کنیم: 1-متیل سیکلوهگزادین.

کلید دریافت پاسخ صحیح در اینجا به انتخاب پایدارترین کربوکاتیون تثبیت شده با تشدید بستگی دارد که می تواند از طریق پروتوناسیون تشکیل شود.

یعنی

مشکلی چون 1-متیل سیکلوهگزادین متقارن نیست!

پروتوناسیون در C-1 منجر به یک کربوکاتیون تثبیت شده با رزونانس با دو شکل تشدید می شود که هر کدام دارای یک کربوکاتیون ثانویه هستند. این نسبتاً پایدار به نظر می رسد، درست است؟

با این حال، پروتوناسیون در C-4 منجر به یک کربوکاتیون تثبیت شده با رزونانس با دو شکل رزونانسی می‌شود، که یکی دارای کربوکاتیون ثانویه است و یکی از آن‌ها دارای کربوکاتیون سوم است! این به طور قابل توجهی پایدارتر خواهد بود و از این رو سهم بیشتری در ترکیب رزونانس خواهد داشت.

این بدان معناست که پروتوناسیون در C-4 بهترین پاسخ در اینجا است.

اگر از این دو شکل رزونانسی جلو برویم، به وضعیتی می رسیم که بی شباهت به 2،5-دی متیل هگزا-2،4-دی ان در بالا نیست.

اگر از منطقی سازی «کدام کربن می تواند به بهترین نحو بار مثبت را تثبیت کند» استفاده کنید، می توان انتظار داشت که محصول افزودنی 1،4 در دمای پایین (از آنجایی که از حمله در درجه سوم C-1 ناشی می شود) و 1،2-افزودن غالب شود. محصول غالب در دمای بالا خواهد بود (زیرا دارای پایدارترین پیوند دوگانه است).

البته، اگر منطقی‌سازی «جفت یون» مطلوب باشد، محصول 1،2 در دماهای پایین و بالا غالب است زیرا دارای پیوند دوگانه سه‌جانشینی است و محصول 1،4 دارای پیوند دوگانه دو جایگزین است. .

دوباره، با کتاب درسی/معلم خود چک کنید تا ببینید از چه منطقی استفاده می کنند.

12. نتیجه گیری

به طور خلاصه، این احتمالاً بیشتر از آن چیزی است که بیشتر مردم تا به حال می خواهند بدانند یا به افزودن 1،2- در مقابل 1،4- به دین ها اهمیت می دهند. اما اگر می خواهید برای امتحان آماده شوید – و بسیاری از شما که این را می خوانید، این کار را می کنید! – درک اصولی که در پس این واکنش‌ها در سطح عمیق‌تر کار می‌کنند، مفید است.

در پست بعدی، از اضافات قطبی و گام به گام به دین ها به سمت اضافات نسبتاً غیرقطبی و هماهنگ به دین ها گذر خواهیم کرد. این ما را برای بحث در مورد آنچه که شاید قوی ترین و همه کاره ترین واکنشی است که تاکنون کشف شده است آماده می کند.

با تشکر از تام استرابل و مت پیرس برای کمک های مفید در این پست.

یادداشت

پاورقی. این مثال از یک سوال امتحانی الهام گرفته شده است که یک بار از یک استاد/دانشگاهی که انتخاب کردم به آن اشاره نکنم دیدم، که “1،4” را به عنوان محصول ترمودینامیکی و “1،2-اضافه” را به عنوان محصول جنبشی اضافه کرد. شوخی نیست

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
– توموریسم آنیون موبایل. بخش اول. مطالعه مقدماتی شرایط فعال سازی سیستم سه کربنه و بحث در مورد نتایج در رابطه با حالت های افزودن به سیستم های مزدوج
هارولد برتون و کریستوفر کلک اینگولد
جی. شیمی. Soc., 1928, 904-921
DOI: 10.1039/JR9280000904
یکی از اولین مقالاتی که در مورد آنچه بعداً “کنترل ترمودینامیکی در مقابل جنبشی” نامیده می شود بحث کرد. این مقاله اضافه کردن Br2 به بوتادین و بوتادین‌های مختلف جایگزین را مورد بحث قرار می‌دهد و اینکه چگونه افزودن 1،2 یا 1،4 بسته به جایگزینی می‌تواند متفاوت باشد.
حالت های افزودن به سیستم های غیر اشباع مزدوج. بخش نهم بحث در مورد مکانیسم و ​​تعادل، با یادداشتی در مورد پروتوتروپی سه کربنی
P. B. D. de la Mare، E. D. Hughes، و C. K. Ingold
جی. شیمی. Soc. 1948، 17-27
DOI: 10.1039/JR9480000017
این مقاله ادامه‌ای برای مرجع شماره 1 است، که در آن نویسندگان بحث می‌کنند که 1،2-افزودن محصول جنبشی افزودن هالوژن به بوتادین است، و محصول 1،4 محصول ترمودینامیکی است، و محصول جنبشی می‌تواند دوباره مرتب شود. محصول ترمودینامیکی
افزودن کلرید هیدروژن به بوتادین
M. S. KHARASCH، J. KRITCHEVSKY، و F. R. MAYO
مجله شیمی آلی 1937، 02 (5)، 489-496
DOI: 10.1021/jo01228a010
مقاله اولیه شیمیدان دانشگاه شیکاگو M. S. Kharasch در مورد افزودن HCl به بوتادین، بررسی اینکه آیا نسبت 1،2 به 1،4 افزودن با شرایط مختلف واکنش متفاوت است یا خیر.
مکانیسم افزودن برم به 1،3-بوتادین
لوئیس اف. هچ، پیت دی. گاردنر و رونالد ای. گیلبرت
مجله انجمن شیمی آمریکا 1959، 81 (22)، 5943-5946
DOI: 10.1021/ja01531a025
این یک بررسی مجدد در مورد افزودن برم به بوتادین است و یک یون برومونیوم میانی را در مکانیسم فرض می کند.
مطالعات سیستم های مزدوج. V. تهیه و کلرزنی بوتادین
Irving E. Muskat و Herbert E. Northrup
مجله انجمن شیمی آمریکا 1930، 52 (10)، 4043-4055
DOI: 10.1021/ja01373a042
مقاله اولیه ای که نه تنها کلرزنی بوتادین، بلکه سنتز آن را نیز مورد بحث قرار می دهد. انتخاب منطقه ای با استفاده از “فرمول های الکترونیکی” توضیح داده می شود که کربن های الکتروفیل و هسته دوست به ترتیب با “+” و “-” نشان داده می شوند.
کلرزنی سیکلوپنتادین
ویکتور ال. هیزلی، پل دیویس، دی. مایکل اینگل، کری دی. رولد، و جین ای. هیزلی
مجله شیمی آلی 1974، 39 (5)، 736-737
DOI: 10.1021/jo00919a044
کلرزنی سیکلوپنتادین عمدتاً محصول سیس-1،2-افزودن می دهد.
کلرزنی ایزوپرن
E. G. E. Hawkins و M. D. Philpot
جی. شیمی. Soc., 1962, 3204-3212
DOI: 10.1039/JR9620003204
کلرزنی ایزوپرن تا حد زیادی محصول تک کلره شده (1-کلرو-2-متیل بوتادین) و 1،4-افزودن را ایجاد می کند.uct (1,4-dichloro-2-methylbut-2-ene).
اثر پراکسید در افزودن معرفها به ترکیبات غیراشباع. سیزدهم. افزودن برومید هیدروژن به بوتادین
M. S. KHARASCH، ELLY T. MARGOLIS، و FRANK R. MAYO
مجله شیمی آلی 1936، 01 (4)، 393-404
DOI: 10.1021/jo01233a008
مقاله اولیه دیگری توسط M. S. Kharasch که در آن افزودن HBr به بوتادین را مطالعه می کند، که در آن تلاش می کند دو حالت افزودن را به شدت از هم جدا کند – الکتروفیل در مقابل رادیکال.
ریژیوشیمی افزودن اسید هیدروکلریک-d به ترانس-1،3-پنتادین
J. Eric Nordlander، Philip O. Owuor و Jerome E. Haky
مجله انجمن شیمی آمریکا 1979 101 (5)، 1288-1289
DOI: 10.1021/ja00499a045
آزمایش بسیار هوشمندانه ای که در آن DCl به 1،3-pentadiene اضافه می شود، که منجر به یک واسطه کربوکاتیون آللیک متقارن می شود. برچسب دوتریوم امکان تعیین نسبت بین 1,2- و 1,4- محصولات را فراهم می کند. همانطور که معلوم است، محصولات 1،2- غالب هستند.
دینامیک حل‌سازی و ماهیت موانع واکنش و واسطه‌های جفت یون در واکنش‌های کربوکاتیونی
ولادیسلاو آ. رویتمن و دانیل آ. سینگلتون
مجله انجمن شیمی آمریکا 2020 142 (29)، 12865-12877
DOI: 10.1021/jacs.0c06295
1،2- در مقابل 1،4- اضافه کردن یک مفهوم خوب برای آموزش است، اما این چیزی است که این مطالعه اخیر باید بگوید:
«افزودن اسیدها به 1،3-دین‌ها معمولاً به‌عنوان واسطه‌های گسسته شناخته می‌شوند که تحت یک رقابت معمولی بین مسیرهای بعدی برای تشکیل محصولات مشاهده‌شده قرار می‌گیرند. مطالعه ترکیبی مسیر تجربی، محاسباتی و دینامیکی در اینجا نشان می‌دهد که این دیدگاه نادرست است و دینامیک حل‌پذیری نقش مهمی در مکانیسم بازی می‌کند.