استریو انتخاب در واکنش های افزودن آلکن: “Syn” در مقابل “Anti”

• تعداد زیادی واکنش افزودن آلکن وجود دارد. برای صاف نگه داشتن همه آنها، تقسیم آنها به خانواده ها بسته به الگوی پیوندهایی که شکل می گیرند و می شکند مفید است.
• علاوه بر انتخاب منطقه ای یک واکنش افزودن (اغلب توسط قانون مارکوفنیکوف خلاصه می شود) سه الگوی مهم برای گزینش پذیری واکنش ها وجود دارد.
• در یک الگو، واکنش افزودن مخلوطی از محصولات syn و anti را ایجاد می کند. به عنوان مثال افزودن H-Br به آلکن ها است
• در الگوی دوم، واکنش افزودن محصولات ضد می دهد. نمونه ای از این برماسیون با Br2 یا کلرزنی با Cl2 است
• الگوی سوم محصولات syn را ارائه می دهد.

فهرست مطالب

1. مجموعه ای از مشاهدات در مورد استریوشیمی افزودن آلکن واکنشی که هیچ کس پیش از زمان پیش بینی نکرده بود
2. افزودن H-Br به آلکن ها استریو انتخابی نیست و تقریباً مخلوطی از محصولات “Syn” و “Anti” به دست می دهد.
3. افزودن برم به آلکن‌ها استریوسلتوی است که استریوشیمی ضد افزودنی می‌دهد.
4. هیدروژناسیون آلکن ها با Pd-C و H₂ برای استریوشیمی جمعی انتخابی است
5. خلاصه: استریو انتخاب در واکنش های افزودن آلکن
6. یادداشت

---

1. مجموعه‌ای از مشاهدات که هیچ‌کس قبل از انجام آزمایش پیش‌بینی نکرده بود

در آخرین پست در مورد واکنش‌های افزودن آلکن، یکی از دو موضوع کلیدی را که باید در واکنش‌های اضافه جستجو کرد، مورد بحث قرار دادیم: regiochemistry (به عبارت دیگر – جهت مطلوبی که در آن پیوند پی شکسته می‌شود). این پست در مورد دومین موضوع کلیدی در واکنش های اضافی آلکن ها: استریوشیمی

ما می خواهیم به سه واکنش کلیدی آلکن ها نگاه کنیم و ببینیم که چگونه هر کدام از آنها الگوی متفاوتی از استریوشیمی را در واکنش های اضافی نشان می دهند.

آن سه واکنشی که امروز به آنها نگاه خواهیم کرد عبارتند از: افزودن HBr، برم زایی با Br₂و هیدروژناسیون با Pd-C و H₂. با این حال، بعداً خواهیم دید که هر یک از این واکنش‌ها مشخصه «خانواده» خاصی از واکنش‌پذیری برای واکنش‌های اضافه است. (مسیر کربوکاتیون، مسیر “حلقه سه عضوی” و مسیر “کنسرت”)

به یاد داشته باشید، این نتایج حاصل از آزمایش آن ها هستند مشاهدات بدون دانش قبلی، نمی توان از اصول اولیه پیش بینی کرد که چگونه پیش می روند – کسانی که این واکنش ها را در اواخر دهه 1800 و اوایل 1900 کشف کردند، آنچه را که ما اکنون می دانیم، نمی دانستند.

بعداً از این شواهد برای ایجاد فرضیه هایی در مورد نحوه عملکرد این واکنش ها استفاده خواهیم کرد. بیایید نگاهی بیندازیم.

2. افزودن H-Br به آلکن ها استریو انتخابی نیست و تقریباً مخلوطی از محصولات “Syn” و “Anti” به دست می دهد.

مثال اول: بیایید یک مولکول حلقوی مانند 1،2-dimethylcyclohexene را برداریم و آن را با اسید هیدروبرومیک (HBr) درمان کنیم. این چیزی است که ما به دست می آوریم.

در پست قبلی گفتم تمام خط تیره ها و گوه ها را نادیده بگیریم، زیرا بعداً با آنها برخورد خواهیم کرد. “بعدا” اکنون است!

محل قرارگیری H و Br اضافه شده را بررسی کنید. توجه کنید که چگونه در محصول سمت چپ، H و Br روشن هستند مقابل کناره های حلقه، در حالی که در محصول دست راست، روی آن قرار دارند همان طرف? این دو ترکیب یکسان نیستند – آنها “ایزومرهای استریوئی” هستند. “اتصال” هر مولکول یکسان است، اما آنها در جهت گیری خود در فضا متفاوت هستند!

در محصول سمت چپ، Br و H در طرف مقابل حلقه قرار دارند. به عبارت دیگر، H و Br به مقابل چهره های آلکن آغازین اصطلاح ما برای این رابطه این استضد” *. در محصول سمت راست، Br و H در یک سمت حلقه قرار دارند (و بنابراین به حلقه اضافه شده اند. یکسان صورت آلکن). اصطلاح ما برای این رابطه این استsyn“.

بنابراین یک ویژگی این واکنش این است که a تولید می کند مخلوط محصولات syn و anti آنها در این مثال تقریباً به مقدار مساوی وجود دارند، اما نکته اینجاست که مکانیسم وجود ندارد به طور انتخابی محصول syn یا anti را تحویل دهید. هر مکانیزمی که ما برای این واکنش پیشنهاد می کنیم باید بتواند توضیح دهد که چرا در نهایت به مخلوطی از این دو محصول می رسیم.

برای اطلاعات بیشتر در این مورد، این پست را ببینید: الگوی اضافه آلکن شماره 1: مسیر کربوکاتیون

3. افزودن برم (Br₂آلکن ها انتخابی استریو استریوشیمی «ضد» افزودن است

بیایید در ادامه به یک واکنش متفاوت نگاه کنیم. وقتی یک آلکن را با هالوژنی مانند Br درمان می کنیم₂، (اغلب در یک حلال هالوژنه مانند CH₂Cl₂ یا CCl₄) محصول زیر را با استفاده از 1،2-دی متیل سیکلوهگزن بدست می آوریم.

باز هم به خط تیره ها و گوه ها توجه کنید. در اینجا، توجه کنید که ما مشاهده می کنیم فقط محصول “ضد” و هیچ یک از محصول “Syn”. به عبارت دیگر، واکنش بسیار زیاد است انتخابی برای یک استریوایزومر بر دیگری. حتی می‌توانیم فراتر برویم و بگوییم که به دلیل غیاب کامل محصول «سین»، این واکنش وجود دارد استریو خاص برای “ضد”. فقط یک نوع استریوایزومر تشکیل می شود.

خواهیم دید که این الگو برای سایر واکنش دهنده های مشابه Br مشاهده می شود₂. مجدداً، هر مکانیسمی که پیشنهاد می کنیم باید این واقعیت را که ما ارائه می کنیم، در نظر بگیرد فقط محصول “ضد” را دریافت کنید و هیچ کدام از “syn” را دریافت کنید.

برای اطلاعات بیشتر در مورد این خانواده از واکنش ها، نگاه کنید به: الگوهای افزودن آلکن شماره 2: مسیر حلقه 3 عضوی

4. هیدروژناسیون آلکن ها با Pd-C و H₂ برای استریوشیمی اضافه “Syn” انتخابی است

در نهایت، اجازه دهید دسته سوم از واکنش های جمع را بررسی کنیم. هنگامی که 1،2-دی متیل سیکلوهگزان با گاز هیدروژن و کاتالیزور پالادیوم (Pd-C) درمان می شود، نتیجه به شرح زیر است:

توجه کنید که چگونه تنها محصول این واکنش واکنشی است که در آن دو هیدروژن به وجه یکسانی از آلکن اضافه شده است (انتخاب‌پذیری همگام). محصولی که در آن هیدروژن ها به وجوه مخالف اضافه می شوند مشاهده نمی شود. باز هم، این نمونه ای از بسیار است استریو انتخابی واکنش. مکانیسم یک بار دیگر باید توضیح دهد که چرا ما فقط محصول syn این واکنش را به دست می آوریم و هیچ یک از محصول ضد.

برای اطلاعات بیشتر در مورد این خانواده از واکنش ها، نگاه کنید الگوی افزودن آلکن شماره 3: مسیر “هم آهنگ”.

5. خلاصه: استریو انتخاب برای Syn در مقابل محصولات ضد در واکنش‌های افزودن آلکن

نکته کلیدی از این پست این است که به دقت توجه کنید به استریوشیمی واکنش های اضافه

سه دسته کلیدی از مسیرهای واکنش آلکن وجود دارد:

• مخلوط غیر استریو انتخابی از syn در مقابل محصولات ضد (مانند H-Br به آلکن)
• واکنش‌هایی که برای آنتی‌محصول انتخابی هستند (مانند Br₂ به آلکن)
• واکنش‌هایی که برای محصول syn انتخابی استریو انتخابی هستند (مانند Pd-C/H₂ به آلکن)

معرف های مختلف می توانند به نتایج استریوشیمیایی بسیار متفاوتی منجر شوند – نکته ای که اغلب توسط مربیان شیمی آلی آزمایش می شود. استریوشیمی واقعاً موضوع کلیدی Org 1 است!

در پست بعدی به بررسی جزئیات بیشتر برخی از این واکنش ها خواهیم پرداخت.

پست بعدی – قانون مارکوفنیکف

---

یادداشت