کمی سازی اساس آمین ها، با استفاده از “pK_آ از اسید مزدوج، با نام مستعار “pK_آH”

چگونه پایه یک آمین را اندازه گیری می کنید؟ مورد اصلی: پایه قوی تر چیست: پیریدین یا پیپریدین؟

اگر گفتید پیپریدین، به شما تبریک می گویم – این در واقع پایه قوی تری است.

اما چرا؟ و چقدر قوی تر؟ تلاش برای پاسخ به این سوالات چگونه است؟ از این گذشته، ما به راحتی می توانیم قدرت اسیدها را با بررسی pK آنها مقایسه کنیم_آ‘s آیا ما هم نباید همین کار را با پایگاه ها انجام دهیم؟

بله، به نوعی. در اینجا سه ​​نکته کلیدی برای امروز وجود دارد:

• بهترین راه برای تعیین کمیت بازی یک آمین، بررسی pK است_آ اسید مزدوج آن
• هر چه pK بالاتر باشد_آ از اسید مزدوج، باز قوی تر است.
• یک غیر رسمی ولی مفید مختصر برای “pK_آ از اسید مزدوج” این اصطلاح است pK_آاچ

فهرست مطالب

1. بررسی سریع: اسیدها، بازها، اسیدهای مزدوج و بازهای مزدوج
2. استفاده از pKa برای اندازه گیری اسیدیته
3. استفاده از pKa برای تعیین کمیت پایه آمین ها
4. “pKa از اسید مزدوج” را می توان به اختصار “pKaH” نامید
5. استفاده از pKaH برای تعیین پایه های نسبی آمین ها
6. چند کلمه احتیاط در مورد مقادیر pKa برای آمین ها
7. چه عوامل کلیدی بر اساس آمین ها حاکم است؟
8. یادداشت

---

1. بررسی سریع: اسیدها، بازها، اسیدهای مزدوج و بازهای مزدوج

ابتدا اجازه دهید به سرعت برخی از اصول اولیه را مرور کنیم.

در هر واکنش اسید-باز چهار بازیگر وجود دارد.

• را پایه گونه ای است که یک جفت تنها را به H+ (همچنین به عنوان “پروتون” یا “هسته هیدروژن” شناخته می شود) اهدا می کند. این جایی است که پیوند جدید به H شکل می گیرد (به عنوان مثال پیریدین، زیر)
• را اسید مزدوج گونه‌ای است که پس از ایجاد پیوند پایه با H به وجود می‌آید (به عنوان مثال “پیریدینیوم” که دارای پیوند N-H جدید است)
• را اسید گونه ای است که H+ را از دست می دهد. جایی است که پیوند به H شکسته می شود (به عنوان مثال H–Cl)
• را پایه مزدوج گونه ای است که پس از اهدای اسید H+ به باز باقی می ماند (مانند Cl-)

در اینجا پیریدین و پیپریدین در عمل هستند. با پیروی از پیوندهایی که شکل می گیرد و می شکند، می توانید هر بازیگر را شناسایی کنید.

2. با استفاده از pK_آ برای اندازه گیری اسیدیته

هر واکنش اسید-باز را می توان به عنوان یک تعادل بین واکنش رو به جلو و معکوس نوشت. ما دیدیم که ثابت اسیدیته، K_آ، معیاری است که نشان می دهد چگونه یک گونه به راحتی تفکیک می شود تا H+ و پایه مزدوج را به دست دهد.

برای راحتی کار از لاگ منفی K استفاده می کنیم_آ، pK نامیده می شود_آکه شبیه به مقیاس pH آشنا است، اما می تواند فراتر از 14 باشد، زیرا محدود به حلال های آبی نیست. pK_آ مقادیر از -10 یا بیشتر برای اسیدهای بسیار قوی (به عنوان مثال اسید هیدرویدیک، H-I) تا 50 و بالاتر برای هیدروکربن های خاص (مانند اتان) متغیر است.

چگونه می توانیم این مفاهیم را برای اندازه گیری پایه به کار ببریم؟ آیا نمی‌توانیم همه چیز را عوض کنیم و یک اصطلاح تعریف کنیم، K_بکه تعادلی برای چگونگی ترکیب آسان یک گونه با H+ است، pK را تعریف کنید._ب به عنوان گزارش منفی آن، و پایه ها را با مشاهده pK آنها مقایسه کنید_ب ارزش های؟

آره…. ما توانستیم حدس می زنم. اگر مجبور بودیم. اما به طور کلی، نظر شیمیدانان آلی در مورد این موضوع “Screw pK_ب“.

پس از همه، pK_آ مقادیر برای هزاران مولکول آلی اندازه گیری شده است. آیا کسی واقعاً می خواهد مجموعه عظیمی از pK را به خاطر بسپارد؟_ب ارزش ها هم؟ ابدا!

در عوض، ما به راحتی می توانیم از pK استفاده کنیم_آ ارزش ها به عنوان اندازه گیری غیرمستقیم پایه. در اینجا چگونه است.

3. با استفاده از pK_آ ارزش ها برای تعیین کمیت پایه آمین ها

این دو خط نثر جاودانه را که ارزش خواندن هر شب برای خود را دارد به خاطر بیاورید:

[Don’t leave out the word “conjugate” ! Note 1]

pK_آ برای اسید مزدوج پیریدین (“pyridinium”) اندازه گیری شده است. حدود 5.2 است. [Source – also see Footnote 2]

ما همچنین مقداری برای pK داریم_آ برای اسید مزدوج پیپریدین حدود 11 است.

از این pK_آ مقادیر، می توان گفت که اسید مزدوج پیریدین در حدود 6 pK قوی تر از اسید مزدوج پیپریدین است._آ واحدها از آنجایی که هر pK_آ واحد نشان دهنده ضریب 10 است، این ضریب حدود 1 میلیون است.

از آنجایی که «هرچه اسید قوی‌تر باشد، باز مزدوج ضعیف‌تر است»، بنابراین پیریدین یک باز ضعیف‌تر از پیپریدین با ضریب 1 میلیون است.

4. «pK_آ از اسید مزدوج می توان به اختصار “pK_آH”

اصطلاح “pK_آ از اسید مزدوج” برای استفاده به طور منظم کمی دمنوش است. از آنجایی که به طور طبیعی تنبل هستیم، می‌خواهیم این را برای استفاده رایج کمی متراکم کنیم.

از آنجایی که اسید مزدوج یک باز (“B”) “BH” است، می توانیم “pK” را مخفف کنیم._آ اسید مزدوج یک باز» به عنوان آن pK_آاچ.

این به ما اجازه می دهد بگوییم که pK_آH پیریدین 5.2 و pK است_آH پیپریدین 11 است.

سپس می‌توانیم ادبیات را بررسی کنیم تا پایه‌های دیگری برای مقایسه آن پیدا کنیم.

به عنوان مثال، آمونیاک دقیقاً چقدر اساسی است (NH₃)؟ اسید مزدوج آمونیاک، NH₄(+)، 9.2 است. به طور معادل، می توان گفت که pK_آH آمونیاک 9.2 است. این آن را در مقیاس اساسی بین پیریدین و پیپریدین قرار می دهد.

توجه داشته باشید که خیلی مهم است که pK را اشتباه نگیرید_آH با pK_آ. pK_آH آمونیاک 9.2 است که اسیدیته اسید مزدوج آن NH را اندازه می گیرد₄(+).

pK_آ آمونیاک خود 38 است که ثابت تعادل را برای تفکیک NH اندازه گیری می کند₃ برای دادن پایه مزدوج آن، NH₂(-) و H+.

یعنی 38 pK است_آH از یون آمید NH₂(-)، که ممکن است قبلاً به عنوان پایه قوی (NaNH₂) برای پروتون زدایی آلکین های انتهایی (pK_آ = 25). با استفاده از pK_آH، ما می توانیم NH را تعیین کنیم₂(-) تقریباً (38-9) = 29 مرتبه قدر اساسی تر از NH است.₃ !

5. استفاده از pK_آH برای تعیین پایه های نسبی آمین ها

با استفاده از pK_آH برای تعیین قدرت نسبی پایه ها یک ترفند بسیار مفید است.

در اینجا نمونه هایی از مولکول های حاوی نیتروژن آورده شده است. در زیر pK آمده است_آ اسیدهای مزدوج آنها

قوی ترین پایگاه اینجا چیست؟ ضعیف ترین چیست؟

پایین ترین pK_آمقدار H در اینجا 10- برای نیتریل است (پایین سمت چپ). این بدان معنی است که نیتریل کمترین پایه در بین همه این مولکول ها است.

بالاترین pK_آمقدار H در اینجا برای تری اتیلامین 10.8 است. این باعث می شود تری اتیلامین قوی ترین پایه در بین تمام موارد ذکر شده باشد.

6. چند کلمه احتیاط در pK_آ ارزش برای آمین ها

دو نکته که باید مراقب آن باشید، به خصوص هنگام خواندن سایر منابع آنلاین در مورد این موضوع.

اولین، گاهی اوقات pK_آمقادیر H برای آمین ها به صورت pK گزارش می شود_آ ارزش های ، بدون توضیح بهترین pK_آ جداول این کار را انجام نمی دهند، اما زمانی که تازه شروع به کار می کنید، سخت است که گندم را از کاه جدا کنید.

اگر pK به طور غیرعادی پایین مشاهده کردید_آ ارزش یک آمین، احتمالاً به آن اشاره دارد pK_آاچ ، pK_آ از اسید مزدوج

به عنوان مثال، شما ممکن است یک pK را ببینید_آ جدول که در آن pK_آ متیل آمین (CH₃NH₂) به عنوان 10.63 فهرست شده است.

این کم است. امیدواریم تا این مرحله، چنین مقدار 10 برای یک pK باشد_آ یک آمین باید برای شما عجیب باشد، به خصوص که pK_آ از NH نزدیک مرتبط₃ 38 است.

مقدار 10.63 در واقع به pK اشاره دارد_آ از اسید مزدوج متیل آمین، نه خود متیل آمین. این یک pK است_آمقدار H.

به طور مشابه، همان جدول تری متیل آمین را با pK فهرست می کند_آ از 9.8 باز هم، این در واقع pK آن است_آH. من نمی توانم یک pK واقعی پیدا کنم_آ مقدار تری متیل آمین است، اما من حدس می زنم که بیشتر از 40 باشد، زیرا پایه مزدوج تری متیل آمین کاربانیون است (CH₃)₂N–CH₂^(–) ).

دومین منبع سردرگمی کمتر رایج این است که گاهی اوقات pK_آH از یک آمین به عنوان pK آن گزارش می شود_بمانند این جدول که pK را گزارش می کند_ب از NH₃ به عنوان 9.2. این نادرست است.

[The pK_b of NH₃ can be calculated from the formula pK_aH + pK_b = 14 . The pK_b of NH₃ is 4.8  (aqueous solution). ]

دوباره، pK_ب مقادیر واقعاً در شیمی آلی در مقطع کارشناسی زیاد مطرح نمی شوند، اگرچه به من گفته می شود که آنها گاهی اوقات در DAT/MCAT ظاهر می شوند.

7. چه عوامل کلیدی بر اساس آمین ها حاکم است؟

اکنون که ما حداقل یاد گرفتیم که چگونه pK را کمی سازی و تفسیر کنیم_آ مقادیر آمین ها و اسیدهای مزدوج آنها، می توانیم این سوال کلیدی را بپرسیم: چرا؟ چه عوامل کلیدی بر پایه آمین ها حاکم است؟ گرایش های مهم چیست؟

برای مثال، چرا آیا پیریدین باز ضعیف تری نسبت به پیپریدین است؟ چرا نیتریل ها بازهای ضعیف تری هستند؟ چرا گروه های خارج کننده الکترون تمایل دارند آمین ها را بازهای ضعیف تری بسازند؟

خبر خوب این است که اگر از قبل عواملی را که اسیدیته را کنترل می‌کنند، درک کرده‌اید، باید دقیقاً همان اصول را اعمال کنید – اما برعکس!

در پست بعدی به آن خواهیم پرداخت. پنج عاملی که بر پایه آمین ها تأثیر می گذارد

---

یادداشت

یادداشت 1. اسیدهای زیادی وجود دارند که غیر باز هستند (مانند NH₄ که فاقد یک جفت تنها است) و بسیاری از بازهایی که غیر اسیدی هستند، مانند Cl(–) که قادر به پذیرش یک جفت تنها نیست. بنابراین، گفتن “اسید قوی تر، باز ضعیف تر” اشتباه است.

تبصره 2. این اندازه گیری با استفاده از آب به عنوان حلال است. ممکن است مقدار دیگری را مشاهده کنید، 3.4، که وقتی دی متیل سولفوکسید (DMSO) به عنوان حلال استفاده می شود، به دست می آید. Bordwell pK را ببینید_آ جداول (DMSO)