آخرین بار در مورد اینکه چگونه برخی از اثرات الکترونیکی جالب می توانند منجر به نتایج غیرمنتظره در شیمی آلی شوند صحبت کردیم. امروز ما به سه مثال نگاه می کنیم که چگونه عوامل فضایی می توانند منجر به محصولات غیرمنتظره (یا کمبود محصولات) شوند. آخرین مثال موردی است که بسته به موقعیت، هر دو عامل فضایی و الکترونیکی می توانند غالب باشند.

استثنا آزاردهنده شماره 5 – پایه های حجیم. در شرایط عادی، به ما آموزش داده شده است که حذف ها همیشه به نفع آلکن های جایگزین تر (قانون زایتسف) هستند، زیرا آنها از نظر ترمودینامیکی پایدارتر هستند. با این حال، هنگامی که از یک پایه حجیم (t-butoxide یا LDA) استفاده می شود، مشاهده می کنیم که محصولات اصلی در عوض از حذف یک پروتون با حداقل کربن مانع (Hofmann Product) ناشی می شوند.

درس کلیدی در اینجا این است که اثرات فضایی بی‌ثبات‌کننده هستند و وضعیت انتقالی که به محصول Zaitsev منتهی می‌شود لزوماً بیشترین مانع را خواهد داشت. اگر از یک پایه حجیم استفاده شود، اثرات فضایی بی‌ثبات‌کننده حالت گذار زایتسف بر اثر تثبیت‌کننده تشکیل پیوند دوگانه جایگزین‌تر بیشتر می‌شود و حالت گذار هافمن ترجیح داده می‌شود.

استثنای آزاردهنده شماره 6 – حذف هافمن. در اینجا، در واکنشی که نام محصول “Hofmann” را به خود اختصاص می دهد، نمونه دیگری از این است که چگونه اثرات فضایی شدید می تواند بر پایداری ترمودینامیکی بیشتر محصول برتری داشته باشد. هنگامی که یک گروه ترک بسیار حجیم وجود دارد (NR3(+) نمونه بارز است) حالت گذار هافمن به دلیل بی ثبات کننده مطلوب می شود. گچ تعاملات موجود در حالت گذار زایتسف

استثنای آزاردهنده شماره 7 – گروه نئوپنتیل. به همه ما آموخته اند که آلکیل هالیدهای اولیه بسترهای عالی در واکنش SN2 هستند. با این حال، گروه نئوپنتیل (t-butylmethyl) یک استثنای برجسته است. وقتی سرعت واکنش پروپیل هالیدها را با نئوپنتیل هالیدها مقایسه می کنید، سرعت پروپیل هالید حدود 100000 برابر سریعتر است. برای اهداف عملی، نئوپنتیل هالیدها در SN2 بی اثر هستند.

. ما با این واقعیت آشنا هستیم که SN2 به مانع فضایی حساس است و بنابراین با افزایش حجم فضایی روی کربن حامل گروه خروجی (یعنی کربن آلفا) نرخ کاهش می یابد. با این حال، درس کلیدی در اینجا این است که اگر کربن *کنار آن* (یعنی کربن بتا) به اندازه کافی حجیم باشد، می تواند شروع به تأثیرگذاری نیز کند. در موردی که کربن بتا ترت بوتیل باشد، واکنش تقریباً به طور کامل خاموش می شود.

استثنا آزاردهنده شماره 8 – رفتار اپوکسیدها. در شرایط اولیه، هسته دوست ها با حداقل کربن جایگزین به اپوکسیدها حمله می کنند. در شرایط اسیدی، نوکلئوفیل ها به بیشترین کربن جایگزین حمله می کنند. اینجا چه خبره؟

همانطور که ممکن است حدس بزنید آنچه در اینجا اتفاق می‌افتد این است که بین مکانیسم‌های مختلف سوئیچ وجود دارد، که هر دوی آنها باید تا پایان Org 1 آشنا باشند. در شرایط اولیه، هسته دوست به کربن کمتر جایگزین شده در واکنش کلاسیک SN2 حمله می‌کند. با این حال، در شرایط اسیدی، اپوکسید پروتونه می‌شود و کاتیون به‌دست‌آمده به‌ترتیب شبیه یون‌های برمینیم و جیوه‌ای است که با افزودن Br2 و Hg(2+) به آلکن‌ها تولید می‌شوند. در این وضعیت، هسته دوست به اتم کربن حمله می کند که به بهترین وجه می تواند بار مثبت را تثبیت کند، که اتفاقاً جایگزین ترین کربن است. از این رو الگوهای واکنش متفاوت است.

آیا استثناهای آزاردهنده برجسته دیگری را از دست دادم؟