POCl3 برای حذف الکل ها به آلکن ها

این چیزی است که امروز در مورد آن صحبت می کنیم: حذف بیشتر الکل ها! توجه داشته باشید که این معرف در همه دوره ها پوشش داده نمی شود، اما برای کامل بودن آن را در اینجا قرار می دهم.

فهرست مطالب

1. دو روش برای تبدیل الکل ها به آلکن ها که قبلا یاد گرفتیم
2. حذف مستقیم الکل ها به آلکن ها با POCl₃: مکانیسم
3. این واکنش برای الکل های اولیه، ثانویه و سوم کار می کند
4. خلاصه: حذف مستقیم الکل ها با POCl₃
5. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. دو روش برای تبدیل الکل به آلکن که قبلاً یاد گرفتیم

ما تاکنون در مورد 2 راه برای تبدیل الکل ها به آلکن صحبت کرده ایم:

انتخاب 1: الکل را به آلکیل هالید تبدیل کنید [with SOCl₂, PBr₃, or a hydrohalic acid] و سپس با یک پایه قوی مانند NaOEt یا مشابه برای تولید آلکن از طریق فرآیند E2 درمان کنید [2 operations]
گزینه 2: الکل را با یک اسید غیر نوکلئوفیلیک قوی مانند H گرم کنید₂بنابراین₄ یا اچ₃PO₄ [1 operation]. [see post]

پس کدام بهتر است؟ خوب، در واقع هر دوی آنها معایب خود را دارند.
• تبدیل یک الکل به یک آلکیل هالید و به دنبال آن تیمار با پایه دو عملیات جداگانه است. این مشکلی ندارد، اما خوب است که بتوانیم این کار را در یک مرحله انجام دهیم.
• حرارت دادن الکل ها با اسیدهای قوی یک فرآیند یک مرحله ای است، اما می تواند منجر به بازآرایی های کربوکاتیونی در حالت ایده‌آل، ما می‌خواهیم کنترل بهتری بر محصولات این واکنش‌ها داشته باشیم و از محصولات جانبی که از تغییرات هیدرید یا آلکیل می‌آیند اجتناب کنیم.

قبل از اینکه جلوتر برویم، ممکن است فکر کنید که این کار سختی است. ممکن است فکر کنید، “دو قدم! کی اهمیت میده!! چه چیز مهمی است؟» .

مسئله مهم این است – ما به زمان خود اهمیت می دهیم – بسیار! به این فکر کنید که وقتی بارگذاری فیس بوک بیش از 3 ثانیه طول می کشد چقدر از آن متنفر هستید. مردم از طریق یک باغ زیبا قدم می زنند تا پنج ثانیه از سفر خود بتراشند. شیمیدان ها تفاوتی ندارند. اگر راهی برای انجام کاری در یک مرحله به جای دو مرحله وجود داشته باشد، آن را انجام می دهیم! بنابراین بله، یک قدم به جای دو موضوع برای ما مهم است.

امروز ما در مورد فرآیندی صحبت می کنیم که بهترین های هر دو جهان را به ما می دهد – یک فرآیند یک مرحله ای که در شرایط بسیار ملایم تر از گرم کردن با اسید پیش می رود.

در همه دروس مقدماتی شیمی آلی پوشش داده نمی شود، اما برای کامل شدن، در اینجا به آن می پردازیم.

2. حذف مستقیم الکل ها به آلکن ها با اکسی کلرید فسفر (POCl)₃)

همانطور که قبلاً بحث کردیم، هیدروکسید (HO-) یک گروه ترک بسیار ضعیف است. برای اینکه الکل‌ها در واکنش‌های جایگزینی و حذفی شرکت کنند، بهتر است اکسیژن را به نحوی اصلاح کنیم تا بتوانیم بار منفی ایجاد شده هنگام شکستن پیوند CO را تثبیت کنیم.

یکی از راه هایی که ما نحوه انجام این کار را دیده ایم، تبدیل الکل ها به آلکیل سولفونات ها، مانند توزیلات ها یا مزیلات ها است.

همچنین اگر یک الکل را به آلکیل فسفات تبدیل کنیم کار می کند [itself a good leaving group]اما همانطور که مشخص است گروه های OH روی فسفات اسیدی هستند و می توانند با معرف های اساسی که ما معمولاً برای حذف استفاده می کنیم تداخل داشته باشند. بنابراین یک مصالحه استفاده از معرف است اکسی کلرید فسفر (POCl₃) از مشتقات اسید فسفریک است. هنگامی که POCl₃ به یک الکل اضافه می شود، ما یک پیوند OP جدید تشکیل می دهیم [the oxygen phosphorus bond is strong] و یک پیوند P-Cl را شکسته و چیزی را که می‌توانیم «استر کلروفسفات» بنامیم تشکیل دهیم.

این در حال حاضر یک گروه ترک خوب است! اگر پایگاه مناسبی در اطراف داشته باشیم [such as pyridine] سپس می‌توانیم این گروه خوب را حذف کنیم تا یک آلکن جدید تشکیل دهیم [via E2].

در عمل در اینجا از پیریدین اضافی استفاده می شود یا حتی از پیریدین به عنوان حلال استفاده می شود.

در اینجا نحوه عملکرد آن آمده است:

این فرآیند در حین کار ادامه می‌یابد، بسیار ملایم‌تر از حرارت دادن الکل با اسید قوی است و منجر به تنظیم مجدد نمی‌شود.

3. واکنش برای الکل های اولیه، ثانویه و سوم کار می کند

برای الکل های اولیه، ثانویه و سوم کار می کند.

همانطور که گفتم در همه دوره های مقدماتی ظاهر نمی شود، اما مهم است که بدانید وقتی آن را می بینید، به “حذف” فکر کنید. نکته مهم این است که این معرف را با PBr اشتباه نگیرید₃ یا PCl₃ -> آنها یک الکل را به یک آلکیل هالید تبدیل می کنند که اصلاً همان واکنش نیست!

4. خلاصه: حذف مستقیم الکل ها به آلکن ها با POCl3

این تمام چیزی است که در حال حاضر در مورد واکنش های جایگزینی و حذف الکل ها باید بگوییم. در چند پست بعدی، ویژگی خاصی از الکل ها را بررسی خواهیم کرد – توانایی معرف های خاص برای “اکسیداسیون” آنها به گونه هایی مانند آلدئیدها، کتون ها و اسیدهای کربوکسیلیک. دفعه بعد بیشتر!

پست بعدی: اکسیداسیون الکل – اکسیدان های “قوی” و “ضعیف”.

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. تأثیر ساختار بر سیر آبگیری فسفوریل کلرید- پیریدین در الکل های سوم
   رونالد آر. ساورز
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1959 81(18)، 4873-4876
   DOI: 10.1021/ja01527a028
2. استریوویژیت و ویژگی منطقه ای کم آبی اکسی کلرید فسفر الکل های زنجیره جانبی استرول
   خوزه لوئیس گینر، کریستین مارگوت و کارل جراسی
   مجله شیمی آلی 1989 54(2)، 369-373
   DOI: 10.1021/jo00263a020
   این مقاله توسط شیمیدان افسانه ای کارل جراسی (که نورتیندرون، اولین داروی ضد بارداری زنانه را توسعه داد) انتخاب پذیری POCl را توصیف می کند.₃شرایط کم آبی پیریدین در سنتز استروئید همچنین یک روش کلی برای POCl دارد₃-دهیدراتاسیون پیریدین در بخش تجربی.
3. یک رویکرد کلی برای محصولات طبیعی تریکوینان ذوب شده خطی کل سنتزهای (.+-.)-هیرسوتن، (.+-.)-coriolin و (.+-.)-capnellene
   گووردان مهتا، ا. نارایانا. مورتی، دی سیواکومار. ردی، و A. ویرا. ردی
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1986108(12)، 3443-3452
   DOI: 10.1021/ja00272a046
   این مقاله توسط پروفسور Goverdhan Mehta کاربرد POCl را نشان می دهد₃کم آبی پیریدین در سنتز کل محصول طبیعی
4. 3- متیل کلستانول ها و مشتقات آنها
   DHR Barton، A. da S. Campos-Neves و RC Cookson
   جی. شیمی. اجتماعی، 1956، 3500-3506
   DOI: 10.1039/JR9560003500
   این مقاله توسط پروفسور درک اچ‌آر. بارتون برنده جایزه نوبل دارای کم آبی POCl3-pyridine است (به صفحه 3504-3505 در بخش تجربی مراجعه کنید).