سدیم پریودات، NaIO₄ به عنوان یک معرف در شیمی آلی

در یک پلاگین آشکار برای راهنمای Reagent و برنامه Reagents برای iPhone، هر جمعه یک معرف متفاوت را که معمولاً در Org 1/ Org 2 با آن مواجه می‌شویم، نمایه می‌کنم.

در شیمی آلی، گاهی اوقات شما نیاز به ساخت مولکول دارید. در مواقع دیگر، شما نیاز به شکستن مولکول ها دارید. اوزون، که قبلاً در مورد آن صحبت کردیم، یک معرف واقعا مفید برای آن است. در اینجا یکی دیگر وجود دارد، اگرچه کمی مبهم تر است.

پریودات سدیم (NaIO₄) 1،2-دیول ها (دیول های “همسایگی”) را به آلدئیدها و کتون ها می شکافد

سدیم پریودات (NaIO₄) 1،2-دیول ها (دیول های “همسایگی”) را می شکند تا تشکیل شود آلدئیدها و کتونها. از این نظر همان اسید پریودیک (HIO₄) و تترا استات سرب [Pb(OAc)₄].

توجه کنید که در اینجا چه اتفاقی برای NaIO4 می‌افتد – از ید (VII) به ید (V) کاهش می‌یابد. در این فرآیند، ما یک پیوند CC را می‌شکنیم و دو پیوند CO π را تشکیل می‌دهیم. گاهی اوقات مفید است، زمانی که می خواهید یک آلکن را تجزیه کنید و آلدهیدها و کتون ها را تشکیل دهید.

برش دیول های مجاور با پریودات سدیم (NaIO₄) – مکانیسم

اولین گام در برش دیول های همسایه توسط NaIO₄ اتصال مستقیم الکل ها به ید است. این امر از طریق دو حمله متوالی ید توسط جفت های تنها به هر یک از گروه های هیدروکسیل و به دنبال آن انتقال پروتون رخ می دهد.

در مرحله دوم، آنچه اتفاق می‌افتد، نوعی سیکلودافزودن معکوس است (مشابه با آنچه در هنگام تجزیه ازونید اتفاق می‌افتد). این یک نسخه تا حدودی ساده شده از مکانیسم (پرش از انتقال پروتون) است. بخش کلیدی در اینجا نمودار سوم است، که در آن استر یدات حلقوی شکسته می شود و کتون و آلدئید می دهد.

و در اینجا می‌روید: آلدئیدها یا کتون‌ها، بسته به اینکه الکل‌های ثانویه یا سوم را تجزیه می‌کنید (الکل‌های اولیه تبدیل به فرمالدئید می‌شوند). بنابراین این در واقع به شما می دهد راه دوم برای جدا کردن پیوندهای مضاعف به آلکن ها / کتون ها علاوه بر ازن. می توانید یک آلکن مصرف کنید، آن را با تتروکسید اسمیم (OsO₄) ابتدا دیول و سپس NaIO بسازید₄ آی تی. این اتفاقاً گاهی اوقات “شکاف جانسون-لمیو” نامیده می شود. شیمی آلی مبهم به نام واکنش روز!

PS شما می توانید در مورد شیمی NaIO بخوانید₄ و بیش از 80 معرف دیگر در شیمی آلی در مقطع کارشناسی در “راهنمای معرف شیمی آلی” که در اینجا به صورت PDF قابل دانلود موجود است.. اپلیکیشن Reagents برای آیفون نیز موجود است، روی نماد زیر کلیک کنید!

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

رایج ترین عوامل اکسید کننده مورد استفاده برای این واکنش KMnO هستند₄، اسید پریودیک (واکنش مالاپراد) و سرب (OAc)₄ (واکنش کریگی).

1. مالاپراد، گاو نر Soc. چیم. Fr. 3، 1، 833 1934
   اولین مقاله در مورد برش اکسیداتیو 1،2-دیول ها، که اکنون به عنوان اکسیداسیون مالاپراد نیز شناخته می شود.
2. هیدرولیز شیمیایی استالهای ایزوپروپیلیدین انتهایی و متعاقب آن برش گلیکول توسط اسید پریودیک در یک گلدان
   ونلیان وو و یولین وو
   مجله شیمی آلی 1993، 58 (13)، 3586-3588
   DOI: 10.1021/jo00065a025
   این را می توان یک پشت سر هم یا دومینو واکنش: اسید پریودیک یک دیول را از یک استال جدا می کند و سپس آن را به صورت اکسیداتیو در یک گلدان جدا می کند.
3. Eine oxydative Spaltung von Glykolen (II. Mitteil. über Oxydationen mit Blei(IV)-salzen)
   رودولف کریگی
   بر. 1931، 64 (2)، 260-266
   DOI: 10.1002/cber.19310640212
   اولین مقاله در مورد اکسیداسیون 1،2-دیول ها با نمک های سرب (IV) توسط رودولف کریگی.
4. تیتراسیون مستقیم سیس گلیکول ها با تترا استات سرب
   ای. ریوز
   شیمی تجزیه 1949، 21 (6)، 751-751
   DOI: 10.1021/ac60030a035
   همانطور که در این مقاله توضیح داده شده است، می توان از این واکنش برای تعیین کمیت تحلیلی 1،2-دیول ها نیز استفاده کرد.
5. اکسیداسیون تترا استات سرب در گروه قند. XI. اکسیداسیون ساکارز و تهیه گلیسرول و گلیکول
   رابرت سی هاکت و موریس زیف
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1950، 72 (5)، 2130-2132
   DOI: 10.1021/ja01161a073
   سرب (OAc)₄ همانطور که در این مقاله توضیح داده شده است معمولاً به عنوان یک اکسیدان در شیمی کربوهیدرات استفاده می شود. برای جدا کردن 1،2-گلیکول ها و تمایز بین انواع مختلف گروه های گلیکول استفاده می شود.
6. (1’R)-(-)-2،4-O-اتیلیدن-D-اریتروز و اتیل (E)-(-)-4،6-O-اتیلیدن-(4S,5R,1’R)-4 ,5,6-TRIHYDROXY-2-HEXENOATE
   Fengler-Veith، O. Schwardt، U. Kautz، B. Krämer، و V. Jäger
   سازمان مصنوعی. 2002، 78، 123
   DOI: 10.15227/orgsyn.078.0123
   رویه ای در سنتزهای آلی با استفاده از NaIO₄ اکسیداسیون در شیمی کربوهیدرات