چرخش نوری، فعالیت نوری و چرخش خاص

اگر در مورد استریوشیمی، انانتیومرها و دیاستریومرها یاد گرفته اید، ممکن است موارد زیر آشنا به نظر برسد:

دیاسترئومرها خواص فیزیکی متفاوتی دارند (نقاط جوش، نقطه ذوب، حلالیت)
انانتیومرها خواص فیزیکی یکسانی دارند*، با یک استثنا: انانتیومرها نور پلاریزه شده صفحه را در جهات مساوی و مخالف می چرخانند، به همین دلیل است که گاهی اوقات به آنها “ایزومرهای نوری” می گویند.

*(با فرض یک محیط غیر طبیعی)

[اگر تفاوت بین انانتیومرها و دیاسترومرها را مشخص نمی‌دانید، پیشنهاد می‌کنم به این پست برگردید یا این ویدیوی مختصر را تماشا کنید که از گربه‌ها برای توضیح تفاوت‌ها استفاده می‌کند]

این اصطلاح “چرخش نوری” به چه معناست؟ یا، برای آن موضوع، “فعالیت نوری”؟ همچنین ممکن است نام “چرخش خاص” را شنیده باشید. آن چیست؟ ما همه این مفاهیم را در زیر پوشش خواهیم داد.

فهرست مطالب

کشف کریستال های اسید تارتاریک “چپ دست” و “راست دست” توسط لوئی پاستور
سه استریو ایزومر اسید تارتاریک و چگونگی ارتباط آنها
آیا مولکول هایی با پیکربندی (R) همیشه نور پلاریزه شده صفحه را به سمت راست می چرخانند؟ (نکته: خیر)
گره‌گشایی تفاوت‌های بین R و S، D- و L-، d- و l-، و (+)- و (–)-
پلاریمتری: اندازه گیری چرخش نوری
چرخش خاص: استانداردی رایج برای مقایسه چرخش نوری
چرخش خاص: یک مشکل نمونه
نتیجه گیری: چرخش نوری و چرخش خاص
یادداشت
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

این پست با Matt Pierce از Organic Chemistry Solutions نوشته شده است. از مت در مورد برنامه‌ریزی یک جلسه تدریس خصوصی در اینجا بپرسید.

1. کشف کریستال های اسید تارتاریک “چپ دست” و “راست دست” توسط لوئی پاستور

لویی پاستور چیزی بیش از مردی است که نامش در فرآیند “پاستوریزه کردن” به کار رفته است. او همچنین پدر استریوشیمی آلی است. در سال 1848، پاستور مطالعه‌ای را در مورد تبلور مجدد نمک‌های مختلف اسید تارتاریک یا “تارتارات” منتشر کرد که به طور طبیعی در شراب (معروف به “الماس شراب”) یافت می‌شود.

منبع تصویر

شکل‌های کریستالی «اسید راسمیک» (از واژه لاتین racemus به معنی «یک خوشه انگور») که در آن زمان تصور می‌شد که ایزومر اسید تارتاریک است، مورد توجه پاستور بود.

در آن زمان، مشخص بود که اسید راسمیک صفحه نور قطبی شده را نمی‌چرخاند، در حالی که «تارتار»، رایج‌ترین نمک اسید تارتاریک، نور پلاریزه‌شده صفحه‌ای را به سمت راست می‌چرخاند [«دکستروچرخش» یا (+) ]

پاستور پس از بررسی دقیق متوجه شد که نمک سدیم پتاسیم «اسید راسمیک» به دو شکل کریستالی مجزا متبلور می‌شود که تصاویر آینه‌ای از یکدیگر بودند. طبق قوانین مورفولوژی کریستال، یک نوع «راست دست» و دیگری «چپ دست» بود. [شاید نام پیچ‌های «چپ‌دست» و «راست‌دست» را شنیده باشید؟ روند نامگذاری کریستال های چپ و راست دست مشابه است. ]

این نتیجه عجیبی بود، زیرا دلیلی وجود نداشت که فکر کنیم کریستال هایی که خودشان نور قطبی شده صفحه را نمی چرخانند، باید کایرالیته باشند. پاستور با دقت کریستال ها را مرتب کرد و متوجه شد که نیمی از آنها راست دست و نیمی دیگر چپ دست هستند. در محلول آبی، کریستال های راست دست راستگرد (دقیقاً مانند کریستال های “تارتار” از شراب) و کریستال های چپ دست چپ گرد بودند، دقیقاً به همان درجه.

از این نظر پاستور فرض شد که دو مولکول تصویر آینه‌ای از یکدیگر هستند – حتی اگر سال‌ها قبل از اینکه ساختار مطلق اسید تارتاریک شناخته شود، و 25 سال قبل از اینکه وانت هاف شکل چهار وجهی کربن را به عنوان وسیله‌ای برای توضیح پیشنهاد کند، طول می‌کشد. وجود ایزومرهای نوری [توجه داشته باشید]

2. ساختار سه استریو ایزومر اسید تارتاریک

اکنون می دانیم که آنچه پاستور «اسید راسمیک» نامید یک ترکیب واحد نبود، بلکه در واقع مخلوطی از دو انانتیومر تارتارات بود. پس از تبلور، انانتیومرهای [S,S] و [R,R] بلورهای مختلفی به دست آوردند که پاستور آنها را به صورت مکانیکی، یعنی با دست از هم جدا کرد. [توجه: در شکل زیر “اسیدهای تارتاریک” را نشان می دهیم. پاستور کار خود را روی نمک‌های پایه‌های مزدوج انجام داد که ما آن‌ها را تارتارات می‌نامیم]

در انزوا (S,S) اسید تارتاریک نور پلاریزه صفحه را به سمت چپ می‌چرخاند و (R,R) اسید تارتاریک نور قطبش صفحه را به سمت راست می‌چرخاند. الماس‌های شراب طبیعی (R, R) و بنابراین چرخشی هستند.

بنابراین اینها را “ایزومرهای نوری” می نامند زیرا آنها فقط در جهت چرخش نوری خود متفاوت هستند.

به هر حال، پاستور شکل سومی از اسید تارتاریک را نیز مورد مطالعه قرار داد که به هیچ وجه نور پلاریزه شده صفحه را نمی‌چرخاند. این شکل “مزو” نامیده می شد (به یونانی به معنای وسط، زیرا نور نه به چپ و نه به راست می چرخید). پیکربندی دو مرکز کایرال بعداً به صورت (R, S) تعیین شد.

اگر اصلاً کایرالیته را پوشش داده اید، ممکن است این اصطلاح “مزو” برای شما آشنا باشد. علیرغم داشتن دو ورودی کایرال، اسید تارتاریک “مزو” یک صفحه داخلی تقارن دارد و بنابراین یک مولکول کایرال نیست.

. نام “meso” برای نشان دادن یک کلاس کامل از ترکیباتی آمده است که دارای مراکز کایرال هستند اما خود کایرال نیستند.

3. آیا مولکول هایی با پیکربندی (R) همیشه نور پلاریزه شده صفحه را به سمت راست می چرخانند؟ (نکته: خیر)

گاهی اوقات ممکن است مولکولی را ببینید که نور پلاریزه شده صفحه را به سمت راست می‌چرخاند (دکستروچرتاتور) که به عنوان (+) توصیف می‌شود و مولکولی که نور پلاریزه‌شده صفحه را به سمت چپ می‌چرخاند (چرخشی) به صورت (–).

از این رو، ما می توانیم (+)-اسید تارتاریک و (-)-اسید تارتاریک، (+)-گلوکز و (-)-گلوکز، و (+)-مورفین و (-)-مورفین – همه جفت انانتیومرها داشته باشیم.

ما همچنین اشاره کردیم که (+)-تارتاریک اسید (R,R) و (–) اسید تارتاریک (S,S) است.

همه اینها یک سوال ایجاد می کند. رابطه بین جهت چرخش نوری و ساختار یک مولکول چیست؟ آیا مولکول‌هایی با پیکربندی (R) همیشه راست‌گرد و مولکول‌هایی با پیکربندی (S) همیشه چرخشی هستند؟

نه! هیچ راه ساده ای برای پیش بینی جهت چرخش بر اساس سازه وجود ندارد. اگر می خواهید بدانید که یک مولکول نور پلاریزه را در چه جهتی می چرخاند، فقط باید آن را اندازه بگیرید.

به عنوان مثال، (S)-2-بوتانول به عنوان یک مایع خالص دکستروچرتار (+) است، در حالی که (R)-2-بوتانول چرخشی است (-). در صورت تمایل، می توانیم (S)-2-بوتانول را به عنوان (+)-2-butanol یا حتی (S)-(+)-2-butanol را در صورت تمایل توصیف کنیم.

4. باز کردن تفاوت‌ها بین R و S، D- و L-، d- و l-، و (+)- و (–)-

یکی از مشکلات بحث در مورد یک رشته نسبتا قدیمی مانند استریوشیمی آلی این است که لایه های بسیاری از اصطلاحات وجود دارد که برخی منسوخ شده اند که باید از بین بروند.

سیستم Cahn-Ingold-Prelog [منشأ نام‌گذاری مراکز کایرال (R) و (S) یک توسعه نسبتاً جدید است که به سال 1951 بازمی‌گردد.

(R) و (S) استریوشیمی مطلق مراکز کایرال را توصیف می‌کنند، که می‌توانید از آن برای ترسیم مولکول استفاده کنید، اگر اتصال یک مولکول را می‌دانید و نحوه اعمال سیستم را می‌دانید.

سیستم (R,S) تنها زمانی امکان‌پذیر شد که پیکربندی مطلق مولکول‌ها تأیید شد، که خود فقط با توسعه کریستالوگرافی اشعه ایکس ممکن شد. [به طور خاص، Bijouvet در سال 1951 ساختار مطلق سدیم روبیدیوم (+) – تارتارات را با استفاده از روش “اتم سنگین” تعیین کرد.]

قبل از سیستم (R,S) ما سیستم D,L- را داشتیم که بر اساس حدس امیل فیشر از ساختار مطلق (+)-گلیسرآلدئید بود و سپس از طریق قیاس شیمیایی به مولکولهای دیگر اعمال شد. [یادداشت 1].

برای مثال، شکل چپ چرخشی (–) اسید تارتاریک (S, S) به دلایلی که در اینجا به آن نمی‌پردازیم گاهی اوقات به عنوان اسید تارتاریک D توصیف می‌شود و برعکس، شکل راست چرخشی (R, R) توصیف می‌شود. به عنوان اسید ال تارتاریک. عبارت‌های D– و L– را می‌بینید که برای اسیدهای آمینه نیز استفاده می‌شوند. اسیدهای آمینه ضروری همه L هستند.

برای افزودن به سردرگمی، گاهی اوقات از حروف کوچک “d” و “l” برای مخفف کردن “dextrorotatory” و “levorotatory” به جای (+) و (-) استفاده می شود. بنابراین ما اسید d تارتاریک داریم که (+) و اسید ال تارتاریک که (–) است. اگر مخلوطی از این دو (مخلوط راسمیک) داشته باشیم، ممکن است به آن اسید تارتاریک dl اشاره شود. توجه داشته باشید که IUPAC این شرایط را منسوخ کرده است – به جای آن از (+)/(-) استفاده کنید.

5. پلاریمتری: اندازه گیری چرخش نوری

بیایید به طور خلاصه به آنچه در وهله اول ما را وارد این موقعیت کرد بپردازیم: اندازه گیری چرخش نوری. حداقل از دهه 1810 مشخص شده است که کریستال های خاصی (مانند کوارتز) دارای اشکال کایرال هستند که نور پلاریزه شده صفحه را در جهات مساوی و مخالف می چرخانند. علاوه بر این، محلول‌های گلوکز و سقز با استفاده از این روش اندازه‌گیری شد و نشان داد که از نظر نوری فعال هستند.

اگرچه تجهیزات تغییر کرده است، تکنیک پلاریمتری با زمان پاستور و بیوت تفاوتی ندارد. اولین گام عبور نور از یک پلاریزه کننده است، که فقط به نور با امواجی که در یک جهت تراز شده اند اجازه عبور می دهد. این نور قطبی شده سپس از طریق ماده مورد مطالعه، در مورد ما سلولی حاوی محلولی از مولکول، منتقل می شود.

در انتهای دیگر، قطبش‌کننده دوم با زاویه‌ای مشخص θ چرخانده می‌شود تا زمانی که این نور از طریق شکاف منتقل شود. بدیهی است که اگر محلول اصلاً فعال نوری نباشد، این زاویه صفر خواهد بود.

در اینجا نمودار یک قطب سنج مدرن است. منبع تصویر: ویکی پدیا

جزئیات فنی چگونگی دستیابی دانشمندان اولیه به نور قطبی شده بسیار جذاب است. جزئیات بیشتر در اینجا.

6. چرخش خاص: استانداردی رایج برای مقایسه چرخش نوری

اکنون آخرین قطعه پازل می آید: استانداردسازی. داشتن یک استاندارد مشترک برای چرخش نوری مفید خواهد بود که به ما امکان می‌دهد نمونه‌های جمع‌آوری‌شده را در غلظت‌ها و طول مسیرهای کمی متفاوت مقایسه کنیم،  کمی شبیه اینکه میانگین اجرا (ERA) چگونه امکان مقایسه عملکرد بین پرتاب‌ها یا اهداف را در برابر میانگین می‌دهد. (GAA) برای دروازه‌بان‌ها، یا میانگین ضربه زدن، یا امتیاز پاس‌کوربک… شما می‌توانید استعاره ورزشی خود را انتخاب کنید.

اصطلاحی که برای این ابداع شده است، چرخش خاص است.

پوسیدگی خاص

چرخش یک مولکول عبارت است از چرخش درجه‌ای که هنگام عبور نور پلاریزه از مسیری به طول 1 دسی متر (dm) با غلظت 1 گرم در میلی‌لیتر مشاهده می‌شود.

برای تبدیل یک چرخش مشاهده شده به چرخش خاص، چرخش مشاهده شده را بر غلظت بر حسب گرم بر میلی لیتر و طول مسیر بر حسب دسی متر (dm) تقسیم کنید.

توجه: همانطور که دکتر فرد نظر دهنده اشاره می کند، در بیشتر موارد حل کردن یک گرم کامل از مواد در یک میلی لیتر حلال غیر عملی است! در محیط های آزمایشگاهی، غلظت بر حسب گرم در 100 میلی لیتر اندازه گیری می شود و ضریب تصحیح 100 به شمارنده اعمال می شود. مقادیر c از ادبیات باید بر حسب گرم در 100 میلی لیتر در نظر گرفته شود.

برای اهداف گزارش، چرخش خاص معمولاً با طول موج (اغلب خط D سدیم، 589 نانومتر) و دما همراه است. در اینجا یک مثال برای D-(+)-گلوکز آمده است.

7. محاسبه چرخش خاص: یک مسئله نمونه

اکثر مشکلات مربوط به چرخش خاص در نهایت فقط به کمی جبر دبیرستان نیاز دارند. به اصطلاح «وصل کن و بزن». در اینجا یک مثال است:

نمونه ای حاوی یک آنانتیومر منفرد فلوکستین (پروزاک) در یک قطب سنج قرار می گیرد. چرخش مشاهده شده 9.06 درجه در جهت عقربه های ساعت است. نمونه با حل کردن 1.24 گرم فلوکستین در محلولی با حجم کل 2.62 میلی لیتر ساخته شد. منبع نور خط D سدیم و دما 25 درجه سانتیگراد بود. طول لوله نمونه 1.25 dm بود.

با مراحل زیر می توانید این مشکل را حل کنید.

[α] = [+ 9.06 درجه] / [(1.24 گرم / 2.62 میلی لیتر) (1.25 dm)]

[a] = +15.3 درجه

توجه داشته باشید که ما معمولاً این عدد را فقط بر حسب درجه گزارش می‌کنیم، اگرچه واحدهای واقعی درجه سانتی‌متر مربع g-1 هستند

8. نتیجه گیری: چرخش نوری و چرخش خاص

این پست به طور خلاصه به برخی از جزئیات اصلی چرخش نوری و چرخش خاص پرداخته است. در پست بعدی، رابطه بین چرخش خاص و مفهومی به نام “زیاد انانتیومر” را بررسی خواهیم کرد.

سوال یا نظری در مورد این پست دارید؟ یکی را در زیر بگذارید!

باز هم از مت برای کمک به این پست تشکر می کنم. مت را به عنوان معلم خود استخدام کنید!

یادداشت

از هر خدایی که می‌خواهید برای آن دعا کنید، تشکر کنید که فیشر به درستی حدس زده است، زیرا ادبیات شیمیایی قدیمی کابوس خونینی برای پیمایش است، اگر او اشتباه حدس زده باشد.

مطالب این پاراگراف از این مقاله تاریخی عالی توسط تبلور شناس هاوارد فلک اقتباس شده است – بسیار توصیه می شود. به طور خاص، من عاشق روایت پاستور در نشان دادن قدرت تفکیک اسید راسمیک به مربی خود، Biot هستم:

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
کتاب درسی شیمی آلی عملی ووگل، ویرایش پنجم، rev. توسط Brian S. Furniss et. al. 1989. جان وایلی و پسران، نیویورک، 1991. صفحه 248.
تفکیک اسید راسمیک: یک آزمایش استریوشیمیایی کلاسیک برای آزمایشگاه در مقطع کارشناسی
جورج بی. کافمن و رابین دی. مایرز
مجله آموزش شیمی 1975، 52 (12)، 777
DOI: 1021/ed052p777
این مقاله به جزئیات زندگی و پیشینه پاستور می پردازد و همچنین نشان می دهد که چگونه آزمایش پاستور می تواند توسط دانشجویان کارشناسی تکرار شود!
کشف انانتیو انتخاب بیولوژیکی: لوئی پاستور و تخمیر اسید تارتاریک، 1857 – بررسی و تجزیه و تحلیل 150 سال بعد
جوزف گال
Chirality 2008, 20 (1), 5-19
DOI: 1002/chir.20494
بررسی تاریخی دیگری درباره زندگی پاستور و کار او در زمینه مبانی کایرالیته در شیمی آلی.
مدلی برای چرخش نوری
ال. ال جونز و هنری آیرینگ
مجله آموزش شیمی 1961، 38 (12)، 601
DOI: 10.1021/ed038p601
برای کسانی که به فیزیک یا زیربناهای نظری پدیده چرخش نوری علاقه دارند، این مقاله توسط پروفسور هنری آیرینگ (همان شهرت معادله آیرینگ) خواندنی بسیار خوبی است.
چرخش نوری
O. M. Evans و H. R. Tietze
Journal of Chemical Education 1964, 41 (12), A973
DOI: 10.1021/ed041pA973.2
روش ساده برای اندازه گیری چرخش نوری ساکارز.
فعالیت نوری در مولکول های کوچک، کریستال های غیر انانتیومورف و کریستال های مایع نماتیک
کنت اولون
بررسی های شیمیایی 1980، 80 (1)، 41-61
DOI: 10.1021/cr60323a003
اولین مورد از این بررسی مربوط به این موضوع است و آزمایش پاستور و همچنین اشکال مختلف کایرالیته در مولکول‌های کوچک آلی را پوشش می‌دهد.
قوانین آزمایشی IUPAC برای نامگذاری شیمی آلی. بخش E. استریوشیمی بنیادی
IUPAC-IUB Comm. در بیوشیمی نامگذاری
مجله شیمی آلی 1970، 35 (9)، 2849-2867
DOI: 1021/jo00834a001
اینها را می توان به عنوان قوانین رسمی IUPAC برای نامگذاری در نظر گرفت!
مشخصات کایرالیته مولکولی
R. S. Cahn، سر کریستوفر اینگولد، V. Prelog
آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1966، 5 (4)، 385-415
DOI: 10.1002/anie.196603851
این اولین مقاله در مورد این موضوع توسط نویسندگان نیست (رجوع کنید به مراجع 4 و 5)، اما این یک نشریه بزرگ و تلاشی برای ادغام تمام اطلاعات در مورد کایرالیته در یک مکان واحد است. این مقاله در مورد انواع مختلف کایرالیته ممکن در شیمی (نه فقط در کربن‌های چهار وجهی!) و نحوه اختصاص دادن کایرالیتی به طور واضح بحث می‌کند.
اصول اساسی سیستم CIP و پیشنهادات برای تجدید نظر
دکتر Vladlmir Prelog و پروفسور دکتر Gün