قند کاهنده چیست و چرا مهم است؟ این یک خلاصه سریع است. توضیحات کامل در پست زیر

فهرست مطالب

قبل از اینکه در مورد کاهش قند صحبت کنیم، شیمی “ادرار کردن روی چوب”
تست های بندیکت، فهلینگ و تولنز: سه “آزمون” بصری برای حضور آلدئیدها
کاهش قندها: قندهای دارای گروه عملکردی همی استال تست مثبت می دهند زیرا با آلدهید با زنجیره باز در تعادل هستند.
پس کاهش دهنده قند چیست؟
ساکاریدهای فاقد همی استال باعث کاهش قند نمی شوند
پلی ساکاریدهای پیچیده با یک واحد همی استال (به عنوان مثال نشاسته) قندها را کاهش نمی دهند
خودتان را در مورد کاهش قند آزمایش کنید
آزمون های شیمی بندیکت، فلینگز و تولن
یادداشت
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
1. قبل از اینکه در مورد کاهش قند صحبت کنیم: شیمی “ادرار کردن روی چوب”

س. آیا می‌توانید موقعیتی را در نظر بگیرید که در آن اندازه‌گیری غلظت گلوکز در یک محلول (مخصوصاً در خون یا ادرار) مفید باشد؟

الف- دیابت. هنگامی که راهی برای اندازه گیری سریع و آسان غلظت قند دارید، می توانید میزان انسولین مورد نیاز برای مقابله با آن را تعیین کنید.

سوال بعدی یک راه آسان و بصری برای تشخیص وجود گلوکز چیست؟ به خصوص چیزی که نیازی به داشتن یک شیمیدان خبره ندارد؟

در حالت ایده آل، شما یک واکنش شیمیایی را می خواهید که منجر به تغییر رنگ شود.

به آزمایش های بارداری فکر کنید: شما فقط روی چوب ادرار می کنید و در عرض چند دقیقه متوجه می شوید که باردار هستید یا خیر. شما نیازی به دانستن هیچ شیمی ندارید. بی مغز است

99.999٪ از افرادی که از این استفاده می کنند، شیمی پشت عملکرد آن را نمی دانند. و این اشکالی ندارد!

آزمایش قند خون مناسب برای بیماران دیابتی باید سهولت استفاده مشابهی داشته باشد.

این ما را (از طریق آلدئیدها) به موضوع کاهش قندها می‌رساند، زیرا آنها اساس یک آزمایش مهم تاریخی مبتنی بر رنگ برای گلوکز خون هستند.

2. سه “آزمون” بصری برای حضور آلدئیدها: تست های بندیکت، فیلینگ و تولنز

قبل از اینکه به قندها بپردازیم، اجازه دهید در مورد اکسیداسیون آلدئیدها صحبت کنیم.

قبلاً دیده بودیم که آلدئیدها یک گروه عاملی هستند که می توانند به راحتی به اسیدهای کربوکسیلیک اکسید شوند. به عنوان مثال، اکسیداسیون الکل ها با یک اکسید کننده “قوی” مانند اسید کرومیک (H2CrO4) منجر به آلدئیدی می شود که به سرعت اکسید می شود و به اسید کربوکسیلیک تبدیل می شود.

در طی این فرآیند، آلدهید اکسید شده و عامل اکسید کننده کاهش می یابد. یکی دیگر از روش‌های چارچوب‌بندی این است که بگوییم آلدئید عامل کاهنده در این فرآیند است.

لیست معرف هایی که می توانند برای اکسید کردن آلدئیدها به اسیدهای کربوکسیلیک استفاده شوند، بسیار زیاد است. از این میان، چند روش در ارائه نشانه بصری واضحی مبنی بر اینکه واکنش تا پایان کامل شده است، برجسته می‌شوند. [یادداشت 1]

سه آزمایش “بصری” برای آلدئیدها که ممکن است در یک آزمایشگاه شیمی آلی مقدماتی با آنها روبرو شوید به شرح زیر است:

محلول Fehling، جایی که یک آلدهید رنگ محلول آبی Cu(II) را به Cu(I) قرمز تغییر می‌دهد [به عنوان Cu2O].
راه حل بندیکت  نسخه کمی اصلاح شده راه حل Fehling
تست تولنز، که در آن اکسیداسیون آلدئید منجر به ایجاد یک “آینه” زیبا از فلز نقره می شود تا در ظرف واکنش رسوب کند.

[جزئیات شیمی واقعی این تست ها در پایین پست [پرش]

[منابع تصویر]

نکته مهم این است که کتون ها تحت هیچ یک از این شرایط واکنش نشان نمی دهند. آزمایش‌های فوق همچنین یک روش مفید برای تشخیص آلدئیدها از کتون‌ها در روزهای تاریک قبل از انجام طیف‌سنجی IR و NMR این روال بود.

پس این چه ربطی به قند دارد؟ بیایید به حالت فریاد برگردیم:

3. کاهش قندها: قندهای دارای گروه عملکردی همی استال تست مثبت می دهند زیرا با آلدهید با زنجیره باز در تعادل هستند.

همانطور که دیدیم، گلوکز با یک شکل زنجیره باز (یا “خطی”) حاوی یک آلدهید در تعادل است.

غلظت آلدئید در هر زمان معین کم است (<1%)، اما به اندازه ای طولانی است که با معرف مناسب به دام می افتد.

این بدان معناست که گلوکز با معرف Benedicts، محلول Fehlings یا تست Tollens آزمایش مثبت می دهد و آلدهید به اسید کربوکسیلیک اکسید می شود.

وایلا! یک تغییر رنگ ساده به شما می گوید که آیا گلوکز وجود دارد یا خیر!

تست های منفی (چپ) و مثبت (راست) برای گلوکز با استفاده از معرف بندیکت

منبع تصویر

در مورد کمی سازی چطور؟

انجام یک آزمایش سریع بصری برای گلوکز خوب است. اما اگر بخواهیم غلظت دقیق گلوکز را در محلولی مثلاً ادرار یا خون تعیین کنیم، چه؟

در این مورد، فرمول کمی متفاوت از محلول Benedicts استفاده می شود [یادداشت 2] که منجر به یک رسوب بی رنگ به جای رنگ قرمز می شود. محلولی از نمونه مورد تجزیه و تحلیل، از طریق بوته، به یک فلاسک حاوی مقدار مشخصی محلول بندیکتس اضافه می شود تا زمانی که رنگ آبی مس (II) ناپدید شود. سپس نمونه ناشناخته با استفاده از محلول 1% گلوکز کالیبره می شود. [جزئیات کامل اینجا]

روش Benedicts روش انتخابی برای تعیین کمیت گلوکز برای بیش از 50 سال بود. یکی از محققین به یاد می آورد که همه افراد پذیرفته شده در ارتش ایالات متحده

در طول جنگ جهانی دوم، ادرار آنها را برای قند با محلول بندیکت آزمایش کردند.

با این حال، در زمان های اخیر، استفاده از محلول بندیکت با روش های آنزیمی مانند گلوکز اکسیداز جایگزین شده است. چرا؟

آزمایش بندیکت برای گلوکز خاص نیست. فقط به شما می گوید که آیا آلدهید وجود دارد یا خیر. بنابراین برای سایر قندهای کاهنده نیز آزمایش مثبت می دهد.

به طور خلاصه، هر قند*  (*مونو یا دی ساکارید) با همی استال نیز آزمایش مثبت خواهد داد، زیرا این قندها با یک آلدهید با زنجیره باز در تعادل هستند. بنابراین اگر خون/ادرار حاوی مونوساکاریدهای معمولی مانند مانوز، گالاکتوز یا فروکتوز باشد، اینها آزمایش مثبت خواهند داشت. به عبارت دیگر، آن قندها باعث کاهش قند نیز می شوند.

یک ثانیه نگه دارید. و یا فروکتوز؟

قرار نیست کتون ها در این شرایط اکسید شوند! پس چرا فروکتوز تست مثبت می دهد؟

سوال عالی اگرچه فروکتوز یک قند کتو است و کتون ها معمولاً با بندیکت آزمایش منفی می دهند، یک استثنا وجود دارد. اگر کربن مجاور کربن کتون (“کربن آلفا”) حاوی یک گروه هیدروکسیل باشد، کتون از طریق توتومریزاسیون با یک آلدئید در تعادل خواهد بود (فقط برای ثبت، به این “بازآرایی اندیول” می گویند). [نکته 3]

به همین ترتیب، برخی دی ساکاریدها مانند مالتوز و لاکتوز حاوی همی استال هستند. آنها همچنین قندهایی را کاهش می دهند که تست Fehlings، Benedict یا Tollens مثبت می دهد (تصویر تست لاکتوز مثبت در ادامه آمده است).

نکته اصلی این است که معرف Benedicts قندهای کاهنده را که نه تنها گلوکز بلکه مانوز، لاکتوز، مالتوز، فروکتوز و غیره را نیز شامل می‌شود، تعیین می‌کند. این بدان معناست که آزمون آنقدر که ما می‌خواهیم خاص نیست!

4. پس قند کاهنده چیست؟

تا اینجا به نظر می رسد هر قندی که با آن مواجه شده ایم یک قند کاهنده است. بنابراین منصفانه است که بپرسیم: چه زمانی یک قند قند کاهنده نیست؟

دو مورد اصلی:

مونو و دی ساکاریدها که فاقد همی استال هستند
پلی ساکاریدهایی که در آنها نسبت همی استال ها به پیوندهای استال بسیار کم است (مانند نشاسته)
5. ساکاریدهایی که فاقد همی استال هستند باعث کاهش قند نمی شوند

در بالای پست دیدیم که همی استال ها با یک آلدهید یا کتون در تعادل هستند. در مقابل، استال‌ها (کتال‌ها) در جای خود قفل می‌شوند و فقط می‌توانند با اسید آبی به آلدهید یا کتون تبدیل شوند. به همین دلیل است که آنها گروه های محافظ عالی برای آلدئیدها / کتون ها می سازند.

پوستر یک قند غیر احیا کننده ساکارز است که به آن قند سفره نیز معروف است.

ساکارز دی ساکارید گلوکز و فروکتوز است. ببینید آیا می توانید همی استال را در ساختار آن پیدا کنید، در زیر:

یکی نیست! ساکارز فقط دارای گروه های استالی است و از آنجایی که استال ها تحت شرایط اولیه موجود در آزمایش بندیکت به سمت آلدئیدها باز نمی شوند، ساکارز یک قند کاهنده نیست. [یادداشت 4]

ساکارز یک آزمایش منفی (آبی) به محلول بندیکت می دهد.

نمونه دیگری از قندهای غیر احیا کننده به اصطلاح “گلوکوزید” قندهای رایج مانند گلوکز متیل گلوکزید در زیر است. این با گرم کردن گلوکز در متانول اسیدی به دست می آید.

این متیل گلوکزید فاقد همی استال است که می تواند به یک آلدهید باز شود، همچنین تست بندیکت منفی می دهد.

6. پلی ساکاریدهای پیچیده که فقط یک واحد همی استال دارند به عنوان کاهش دهنده قند به حساب نمی آیند (مانند نشاسته)

قندها می توانند زنجیره های بلندی را با یکدیگر در آرایش هایی به نام پلی ساکارید تشکیل دهند. نمونه های رایج پلی ساکاریدها نشاسته، سلولز و گلیکوژن هستند.

اکثریت قریب به اتفاق واحدهای قند منفرد در این پلی ساکاریدها از طریق پیوندهای استالی (“گلیکوزیدی”) به یکدیگر متصل می شوند. همی استال ها وجود دارند، اما فقط در انتهای پلیمر.

به عنوان مثال، نشاسته به طور کلی حدود 300-600 واحد گلوکز دارد، اما تنها یک واحد (پایانه) همی استال دارد.

یک “سوزن” همی استال در انبار کاه “استال” برای مثبت شدن آزمایش کاهش قند کافی نیست. بنابراین این پلی ساکاریدها قندهای کاهنده در نظر گرفته نمی شوند. به عنوان مثال، نشاسته آزمایش منفی می دهد (به زیر مراجعه کنید).

در اینجا نمونه ای از آزمایش بندیکت با لاکتوز، نشاسته، گلوکز، فروکتوز و ساکارز آورده شده است.

توجه داشته باشید که نشاسته و ساکارز آبی هستند و آنها را به عنوان قندهای غیر احیا کننده طبقه بندی می کنند.

این همان چیزی است که “قند کاهنده” را از “قند غیرکاهنده” طبقه بندی می کند.

در اینجا آخرین مرحله است. خودت را بیازمای. قند کاهنده چیست و چیست؟

7. خودتان را در مورد کاهش قند آزمایش کنید

معنی دارد؟ از خودتان سؤال کنید که آیا قندهای زیر قندهای کاهنده هستند یا قندهای غیرکاهنده.

اگر نیازی به دانستن چیز دیگری به غیر از «شکر کاهنده چیست» ندارید، اینجا تمام شده است.

اما اگر می‌خواهید بیشتر به سمت سوراخ خرگوش بروید، از شما دعوت می‌کنم که بیشتر بخوانید تا در مورد…

8. آزمون های شیمی بندیکت، فیلینگ و تولن

بنابراین واقعاً در آزمایشات بندیکت، Fehlings و Tollens چه می گذرد؟ بیایید در مورد جزئیات شیمی بحث کنیم.

یک چیز در مورد هر سه آزمایش این است که معرف فعال به طور خاصی پایدار نیست و باید تازه آماده شود.

راه حل Fehling

برای حل Fehling، با آبی روشن c شروع می شود

سولفات opper(II)، هیدروکسید سدیم و تارتارات سدیم پتاسیم (که به عنوان نمک روشل شناخته می شود). هدف از استفاده از تارتارات این است که با مس (II) هماهنگ شده و به جلوگیری از ریزش آن از محلول کمک می کند.

پس از آماده شدن، ماده مورد تجزیه و تحلیل اضافه می شود و مخلوط برای مدت کوتاهی حرارت داده می شود.

این منجر به اسید کربوکسیلیک و مس قرمز (I) می شود که به صورت اکسید مس (I) رسوب می کند.

ساختار گونه فعال در محلول Fehling مشخص شده است. این یک مجموعه مس مربع مسطح است که به دو لیگاند تارتارات متصل است. [لینک – paywall]

راه حل بندیکت

محلول بندیکت یک تغییر جزئی از محلول Fehling است که از سیترات به جای تارتارات استفاده می کند که پایداری بهتری برای مس (II) فراهم می کند.

مانند محلول Fehling، بهتر است آن را تازه تهیه کنید. مواد تشکیل دهنده سولفات مس (II)، کربنات سدیم (توجه داشته باشید: هیدروکسید نیز لازم است! – به مرجع مراجعه کنید)، و سیترات سدیم. (توجه: در آزمایش کمی، تیوسیانات پتاسیم اضافه می شود که باعث ایجاد یک رسوب سفید بی رنگ می شود).

آزمایش با افزودن ماده مورد تجزیه و تحلیل و حرارت دادن مختصر انجام می شود.

راه حل تولنز

ماده فعال در تست Tollens، [Ag(NH3)2]+، ماندگاری طولانی ندارد و مانند محلول های Fehlings و Benedict بهتر است به صورت تازه تهیه شود.

سه خط اول زیر این روش را شرح می دهد. نیترات نقره به هیدروکسید نقره تبدیل می شود که اکسید نقره (I) Ag2O را تشکیل می دهد. سپس، افزودن آمونیاک آبی (NH3) منجر به تشکیل کمپلکس نقره-آمونیاک می شود که اکسیدان فعال است.

نمونه مورد آزمایش سپس به اکسیدان فعال تازه تهیه شده در محلول پایه اضافه می شود. یک آزمایش مثبت منجر به رسوب آینه ای زیبا از فلز نقره بر روی ظرف واکنش می شود. (نوعی از این روش برای تهیه آینه استفاده می شود).

چگونه کار می کند؟

اولین چیزی که باید به آن توجه داشت این است که همه این مراحل در محلول اصلی رخ می دهند.

چرا؟ حداقل دو دلیل خوب برای این موضوع وجود دارد که می توانیم در مورد آنها صحبت کنیم.

اول، شرایط اسیدی ممکن است هر استال موجود در همی استال ها را هیدرولیز کند و یک آزمایش مثبت کاذب بدهد.
ثانیاً، باز به میزان قابل توجهی سرعت توتومریسم زنجیره حلقه را افزایش می دهد (یعنی تبدیل متقابل بین شکل همی استال حلقوی و شکل آلدئیدی خطی).

خط پایین در اینجا این است که افزودن پایه تأثیر افزایش غلظت آلدئید شروع کننده دارد.

جزئیات مکانیکی مبهم هستند و شما آنها را در هیچ کتاب درسی مقدماتی نخواهید یافت

من نمی توانم حتی یک نمونه از مکانیسمی را پیدا کنم که راه حل های Fehlings یا Benedict به طور قطعی آنلاین توضیح داده شود. اگر اشتباه می کنم لطفا به من بگویید (نظر بدهید).

دلیل سومی برای استفاده از پایه وجود دارد، اگرچه من خیلی مشتاق صحبت در مورد آن نیستم. ممکن است متوجه شوید که ما مکانیسم های هیچ یک از این واکنش ها را ذکر نکرده ایم. این به این دلیل است که مکانیسم های دقیق برای روشن شدن مشکل بوده است. به نظر می رسد یکی از مراحل کلیدی درگیر در مکانیسم هر واکنش، فرآیندی به نام “انتقال تک الکترون” باشد که اساساً زمانی است که نمک فلزی یک الکترون واحد را از بستر جدا می کند و یک رادیکال آزاد و/یا کربوکاتیون ایجاد می کند. .

یکی از نقاط دسترسی برای شروع یک واکنش انتقال تک الکترون، پیوند کربن-فلز است که می‌تواند از طریق تشکیل یک انولات بر پایه پایه به دست آید.

این مستلزم آن است که آلدئید یک پروتون روی کربن آلفا داشته باشد (یعنی «انولیزه‌پذیر» باشد). به نظر می رسد که محلول Fehling با آزمایش بنزآلدئید، که فاقد پروتون در آلفا کربن است و نمی تواند آنولیزه شود، کار بدی انجام می دهد. بنابراین به نظر می رسد که واکنش باید از طریق یک انول ادامه یابد.

با این حال، محلول Fehling همچنین فرمالدئید را به اسید فرمیک و سپس به دی اکسید کربن اکسید می کند، و این فرآیند احتمالاً نمی تواند از طریق یک واسطه انول / انولات ادامه یابد.

بنابراین این احتمال وجود دارد که انواع مسیرهای مکانیکی می توانند در حال بهره برداری باشند.

یک مکانیسم ممکن است چگونه باشد؟

شاید، احتمالا، چیزی شبیه به این؟

برای یک تصویر پاپ آپ یا [برای تصویر مکانیسم فرضی کلیک کنید]

[مرحله کلیدی در اینجا تولید یک کربوکاتیون در موقعیت آلفای آلدهید است که یک هیدرید را از یک واسطه هیدرات‌مانند deprotonated می‌پذیرد و منجر به تشکیل اسید کربوکسیلیک می‌شود.]

اگر کس دیگری ایده بهتری دارد، لطفاً در زیر نظر دهد.

یادداشت

منابع تصویر: راه حل Benedicts. راه حل Fehling تست تولنز

نکته 1.  این بدان معنا نیست که آنها کاربردی ترین روش ها برای تهیه اسیدهای کربوکسیلیک از آلدئیدها هستند. هنگامی که شیمیدانان می خواهند یک اسید کربوکسیلیک از یک آلدهید با عملکرد خوب تهیه کنند، از هیچ یک از این سه فرآیند استفاده نمی کنند. روش استاندارد برای انجام آن، اکسیداسیون پینیک است.

نکته 2. آزمایش کمی ظاهراً از ایزوسیانات پتاسیم استفاده می کند که منجر به یک رسوب بی رنگ می شود.

نکته 3: احتمالاً اندیول میانی در واقع گونه‌ای است که با Cu2+ در مرحله اولیه مکانیسم واکنش نشان می‌دهد که منجر به

آلدهید بخش مکانیزم را ببینید.

نکته 4. یک نکته قابل توجه: اگر ساکارز با اسید آبی قبل از آزمایش Fehlings/Benedict/Tollens گرم شود، نتیجه آزمایش مثبت خواهد بود. به این دلیل که پیوندهای استال توسط اسید آبی هیدرولیز می شوند تا دو قند تشکیل دهنده ساکارز (گلوکز و فروکتوز) که خود قندهای کاهنده هستند تولید کنند.

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
گونه های محلول Fehling
توماس جی. هورنر، پیتر کلافرز
جی. اینورگ. شیمی. 2016، 12، 1798-1807
DOI: 10.1002/ejic.201600168
حتی اگر معادله واکنش آزمایش Fehling روی کاغذ ساده به نظر برسد، گونه های درگیر در واقع بسیار پیچیده هستند!
قرار دادن گلوتارآلدئید در آزمایش تولنز
ویلیام دی هیل
مجله آموزش شیمی 1990، 67 (4)، 329
DOI: 1021/ed067p329
دی آلدئیدها نیز آزمایش تولن مثبت (رسوب آینه نقره) را نشان خواهند داد.
تست تولنز، نقره برق‌آمیز و برق‌سوختن نقره
ایان دی. جنکینز
مجله آموزش شیمی 1987، 64 (2)، 164
DOI: 10.1021/ed064p164
آزمایش Tollens معمولاً در آزمایشگاه‌های شیمی آلی در مقطع کارشناسی با روش‌های آزمایش شده دقیق انجام می‌شود. همانطور که در این یادداشت توضیح داده شده است، روش ها باید قوی باشند، زیرا معرف Tollens می تواند انفجاری باشد.
تست های Fehling و Benedict
رالف دانیلز، کلاید سی راش و لودویگ بائر
مجله آموزش شیمی 1960، 37 (4)، 205
DOI: 10.1021/ed037p205
این یادداشت جالب است زیرا نویسندگان نشان می‌دهند که آزمایش‌های Fehling و Benedict برای همی استال‌ها در کاهش قندها خاص هستند – این آزمایش‌ها وقتی با آلدئیدهای آلیفاتیک ساده استفاده می‌شوند با شکست مواجه می‌شوند.
تصحیح در آزمون بندیکت
ویلیام دی هیل
مجله آموزش شیمی 1982، 59 (4)، 334
DOI: 10.1021/ed059p334
چندین کتاب درسی از Na2CO3 به عنوان پایه در آزمون بندیکت استفاده می کنند، اما طبق این یادداشت، NaOH برای تشکیل Cu2 مورد نیاز است.