مکانیسم‌های واکنش آلکین که از یک مسیر هماهنگ عبور می‌کنند – سیکلوپروپاناسیون، هیدروژناسیون، هیدروبوراسیون

چگونه شیمی آلکین ها با آلکن ها مقایسه می شود؟ همانطور که در برخی از پست های قبلی دیدیم، وجود دارد هستند برخی از تفاوت های قابل توجه، اما بسیاری از شیمی “قافیه”، اگر شما می خواهید. در سری آلکن‌ها، ما اکثر واکنش‌ها را بر اساس مکانیسم‌هایشان به سه دسته تقسیم کردیم – مسیرهای “کربوکاسیون”، “حلقه 3 عضوی” و مسیرهای “هم‌آهنگ” و – حدس زدید – از آنجایی که پوشش داده‌ایم. مسیرهای کربوکاتیون و حلقه 3 عضوی برای آلکین ها در پست های قبلی، این پست مربوط به دسته “هم آهنگ” است. به یاد بیاورید که واکنش هایی که از طریق یک مکانیسم “هم آهنگ” انجام می شوند، پیوند CC π را با تشکیل همزمان دو پیوند منفرد جدید به کربن های مجاور، که در یک وجه تشکیل می شوند، می شکنند (افزودن “syn”). همانطور که خواهیم دید، در واقع تعداد زیادی از آنها وجود ندارد جدید زمینه ای در این پست که قبلاً در مورد آن بحث نکرده ایم، به جز – جالب توجه – برخی واکنش ها غایب در شیمی آلکین

 

---

1. مسیر “همسو” برای آلکین ها: هیدروژناسیون و هیدروبوراسیون

بنابراین – چه چیزی کار می کند و چه چیزی کار نمی کند؟

دو واکنش عمده در مسیر “هم آهنگ” که برای آلکین ها کار می کنند عبارتند از هیدروژناسیون و هیدروبوراسیون. با این حال، همانطور که قبلاً دیده‌ایم، هر یک از این واکنش‌ها وقتی روی آلکین‌ها اعمال می‌شوند، با پیچ و تاب همراه می‌شوند.

با هیدروژناسیوندرمان یک آلکین با یک کاتالیزور فلزی متأخر مانند Pd-C (یا پلاتین روی کربن، در میان دیگران) در حضور هیدروژن نه تنها منجر به یک هیدروژناسیون می شود، بلکه دو. محصول یک آلکان است. می توان با استفاده از کاتالیزور کمتر واکنش پذیر مانند کاتالیزور لیندلار یا با استفاده از نیکل بورید، واکنش را در نیمه راه متوقف کرد. این فراهم می کند سیس آلکن متناوباً (اگرچه این واقعاً به عنوان یک مکانیسم “هماهنگ” به حساب نمی آید، می توان ترانس آلکن از طریق استفاده از سدیم در آمونیاک (Na/NH₃).

هیدروبوراسیون محصول ضد مارکوفنیکوف را درست مانند آلکن ها فراهم می کند، اگرچه محصول حاصل پس از اکسیداسیون – “انول” – معمولاً نسبت به ایزومر اصلی خود، شکل “کتو”، که با آن در تعادل است (پایداری متوسط) ناپایدار است. نسبت 5000:1 به نفع شکل کتو) از طریق واکنشی به نام “توتومریزم کتو-انول” است.

2. سیکلوپروپاناسیون آلکین ها

در واقع واکنش سومی وجود دارد که برای آلکین ها کار می کند، اگرچه به ندرت در این زمینه به آن اشاره می شود. امکان شکل گیری وجود دارد سیکلوپروپن ها از طریق واکنش “سیمونز-اسمیت” آلکین ها با جفت روی-مس (Zn-Cu) و دیودومتان (CH)₂من₂). اگرچه این یک نتیجه جالب است، و سیکلوپروپن ها واسطه های سرگرم کننده در شیمی آلی پیشرفته هستند (و حتی در طبیعت نیز یافت می شوند!)، کاربرد آنها در شیمی آلی مقدماتی محدود است و ما دیگر از این واکنش صحبت نخواهیم کرد.

3. چه واکنش هایی که از یک مکانیسم هماهنگ عبور می کنند نکن کار برای آلکین ها؟

سوال جالب تر در مورد این موضوع از واکنش های “هم آهنگ” این است:چه چیزی کار نمی کند؟”

اول از همه، یکی از واکنش های مفید آلکن ها تبدیل آنها به اپوکسیدها از طریق استفاده از یک اسید پراکسی مانند m-chloroperoxybenzoic اسید (m-CPBA) است.

با این حال، آن را روی آلکین ها امتحان کنید، و هیچ اتفاقی نمی افتد! این فقط کار نمی کند.

چرا که نه؟

ها! یادگیری شیمی آلی – همانطور که تا به حال باید بدانید – فرآیندی است که به طور مداوم توسط پدیده های پیچیده ای که می توانند در پشت بی ضرر ترین سؤالات به ظاهر پنهان شوند، شگفت زده شوید. دو پاسخ برای این سوال مناسب است: یکی این است که “شما هنوز نیازی به دانستن آن ندارید”، که صادقانه بگویم، پاسخی است که بسیاری از دانش آموزان با آن کاملاً خوب هستند. پاسخ دوم این است که معلوم می شود که محصول واکنش فرضی بین m-CPBA و یک آلکین، مولکولی به نام “اکسیرن” است – که دارای خاصیت بسیار جالبی است که به نام “ضد آروماتیک بودن“. به دلایلی که در حال حاضر نمی‌توانیم به آن بپردازیم، مولکول‌های ضد آروماتیک مخصوصاً هستند ناپایدارو در واقع اکسیرین ها به ندرت جدا شده اند – و حتی در آن زمان فقط در دماهای بسیار پایین.

4. اپوکسیداسیون آلکین ها با mCPBA کار نمی کند. دی هیدروکسیلاسیون با OsO نیز انجام نمی شود₄.

دی هیدروکسیلاسیون با OsO4 یکی دیگر از واکنش های مفید آلکن ها است که برای آلکین ها شکست می خورد (یا حداقل قابل توجه نیست). در تمام سال‌هایم به یاد نمی‌آورم که حتی یک نمونه از این واکنش را روی یک آلکین موثر دیده باشم، اما اگر کسی در آنجا چنین کرده است، لطفاً در صورت تمایل مرا تصحیح کند. [update – thank you to commenter Dion who mentioned an example, I’m attaching a screen shot of the page to the bottom of the post] در هر صورت، این واقعیت که OsO4 واکنش قابل توجهی برای آلکین ها نیست، مفید است که در نظر داشته باشیم – این زمانی مهم می شود که ما شروع به برنامه ریزی توالی واکنش ها کنیم (سنتز!).

در پست بعدی بیایید کمی در مورد یک روش جالب صحبت کنیم ساختن آلکین ها – و سپس در نهایت به چیزهای بسیار خوب می رسیم: نحوه طراحی توالی واکنش ها.

پست بعدی: آلکین ها از طریق واکنش های حذف

---

یادداشت

به روز رسانی : در اینجا چند نمونه از این مرجع واکنش OsO4 با آلکین ها آورده شده است. به جرات می توان گفت این در کتاب های درسی مقدماتی دیده نمی شود. با تشکر از نظر دهنده دیون برای ذکر این موضوع. [Edit: Commenter Jon mentions that this reaction cannot be found on Reaxys.]

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

هیدروژناسیون با Pd/C:

1. سنتز همگرا و کارآمد پالادیوم 5، 10-dideaza-5،6،7،8-تتراهیدروفولیک اسید (DDATHF)
   ادوارد سی تیلور و جورج اس‌کی وانگ
   مجله شیمی آلی 1989، 54 (15)، 3618-3624
   DOI: 1021/jo00276a023
   سنتز ترکیب 27 شامل هیدروژناسیون یک آلکین با Pd/C است.
2. تهیه لاکتون کایرال از laevoglucosan. یک واسطه کلیدی برای سنتز بخش های اسپیرواستال اورمکتین ها و میلبمایسین ها
   ریموند بیکر، آر. هیو او. بویز، دی. مارک پی. بروم، مری جی. اوماهونی و کریستوفر جی. سواین
   جی. شیمی. Soc.، Perkin Trans. 1، 1987، 1613-1621
   DOI: 10.1039/P19870001613
   سنتز ترکیبات 28 a و 28 ب شامل هیدروژناسیون کاتالیز شده با Pd/C یک آلکین است. هیدروژناسیون Lindlar:
3. Ein neuer Katalysator für selektive Hydrierungen
   لیندلار، اچ. چیم. Acta 1952 35 (2)، 446
   DOI: 10.1002/hlca.19520350205
   مقاله اصلی توسط Lindlar که توسعه یک کاتالیزور جدید را برای هیدروژناسیون انتخابی آلکین ها به Z-alkenes در طول سنتز ویتامین A توصیف می کند.
4. کاتالیزور پالادیوم برای کاهش جزئی استیلن ها
   H. Lindlar، R. Dubuis سازمان مصنوعی. 1966، 46، 89
   DOI: 10.15227/orgsyn.046.0089
   این روش توسط Lindlar همچنین آماده سازی دقیق کاتالیزور را ارائه می دهد.
5. مطالعه تئوری تابعی چگالی کاتالیزور هیدروژناسیون “اسطوره ای” Lindlar
   گارسیا-موتا، جی. گومز-دیاز، جی. ناول-لروث، سی. وارگاس-فوئنتس، ال. بلاروسا، بی. بریدیر، جی. پرز-رامیرز، ن. لو´ pez نظریه. شیمی. Acc. 2011، 128، 663
   DOI: 10.1021/s00214-010-0800-0
   این یک تحقیق محاسباتی با استفاده از DFT (تئوری تابعی چگالی) است که چگونگی ترکیب اجزای مختلف کاتالیزور لیندلار (Pd، Pb، کینولین) را با هم و چگونگی کمک به انتخاب هیدروژناسیون را مطالعه می‌کند.
6. (Z)-4-(TRIMETHYLSILYL)-3-BUTEN-1-OL
   LE Overman، MJ Brown، SF McCann سازمان مصنوعی. 1990، 68، 182
   DOI: 10.15227/orgsyn.068.0182
   واکنش دوم در این سنتز 2 مرحله‌ای، هیدروژناسیون لیندلار برای تولید Z-آلکن است.
7. واکنش های مصنوعی مفید با نیکل برید. بازنگری
   جیتندر ام خورانا، آمیتا گوگیا
   آماده سازی ارگانیک و رویه های بین المللی
   مجله جدید برای سنتز آلی
   DOI: 1080/00304949709355171
   این مروری بر کاربرد نیکل بورید در سنتز آلی است که می‌تواند در کاربردهای مشابه کاتالیزور لیندلار استفاده شود. هیدروبوراسیون آلکین‌ها:
8. هیدروبراسیون استیلن ها – تبدیل راحت استیلن های داخلی به الفین های CIS با خلوص بالا و استیلن های پایانی به آلدهیدها
   قهوه ای، HC; زوایفل، جی. صبح. شیمی. Soc. 1959 81 (6)، 1512
   DOI: 10.1021/ja01515a058
   مقاله اصلی توصیف هیدروبوراسیون آلکین ها، توسط برنده جایزه نوبل پروفسور اچ سی براون (پوردو).
9. واکنش پالادیوم کاتالیز شده 1-الکنیل بورونات ها با هالیدهای وینیلیک: (1Z,3E)-1-فنیل-1,3-اکتاداین
   مییورا، ن. سوزوکی، A. Org. مصنوعی. 1990، 68، 130
   DOI:15227/orgsyn.068.0130
   روشی توسط آکیرا سوزوکی برنده جایزه نوبل برای هیدروبوراسیون یک آلکین با کاتکولبوران. محصول به دست آمده را می توان متعاقباً در واکنش جفت سوزوکی کاتالیز شده با Pd استفاده کرد.

انواع دیگری از معرف‌ها توسط HC Brown برای هیدروبوراسیون ساخته شد، از جمله کاتکولبوران، 9-BBN، و دی‌سی‌آمیل‌بوران. مزیت این معرف ها این است که تحت تأثیر قرار می گیرند تکافزودن به آلکین ها، در حالی که بوران دو بار اضافه می شود. مراجع نمایندگی برای واکنش این معرف ها با آلکین ها به شرح زیر است:

 

10. کاتکولبوران (1،3،2-Benzodioxaborole) به عنوان یک معرف جدید، عمومی مونوهیدروبوراسیون برای آلکین ها. سنتز راحت استرها و اسیدهای آلکن بورونیک از آلکین ها از طریق هیدروبوراسیون
    قهوه ای، HC; گوپتا، SK صبح. شیمی. Soc. 1972 94 (12)، 4370
    DOI: 10.1021/ja00767a072
11. 50. هیدروبوراسیون آلکین های نماینده با 9-بورابیسیکلو[3.3.1]نونان-یک سنتز ساده از وینیل بورا همه کاره و میانی جواهر دیبورا
    قهوه ای، HC; Scouten، CG; لیوتا، آر. مربا. شیمی. Soc. 1979 101 (1)، 96
    DOI: 10.1021/ja00495a016
12. XI. هیدروبوراسیون استیلن ها – تبدیل راحت استیلن های داخلی به سیس-الفین ها و استیلن های پایانی به آلدئیدها
    قهوه ای، HC; زوایفل، جی. مربا. شیمی. Soc. 1961، 83 (18)، 3834
    DOI: 10.1021/ja01479a024

این مقاله استفاده از دی‌سی‌آمیل‌بوران را برای مونوهیدروبوراسیون انتخابی آلکین‌ها توصیف می‌کند.

سیکلوپروپهملت آلکین ها:

13. یک کاتالیزور جدید کایرال Rh(II) برای Enantioselective [2 + 1]-Cycloaddition. مفاهیم مکانیکی و کاربردها
    یان لو، مانابو هوریکاوا، رابین آ. کلستر، ناتالی ای. هاوریلوک، و ای جی کوری
    مجله انجمن شیمی آمریکا 2004، 126 (29)، 8916-8918
    DOI: 1021/ja047064k
    این مقاله توسط پروفسور EJ Corey (هاروارد) برنده جایزه نوبل یک کمپلکس Rh کایرال را توصیف می کند که می تواند برای افزودن نامتقارن یک CH استفاده شود.₂ واحد به آلکین – در اصل، افزودن انتخابی صورت.