مکانیسم هیدروهالوژناسیون آلکن ها – درک چرایی کارکرد قانون مارکوفنیکف
بیایید تمام حقایقی را که تاکنون در مورد واکنش های آلکن ها با اسیدی مانند HCl می دانیم جمع آوری کنیم. سپس، بیایید مکانیزمی را پیشنهاد کنیم.
فهرست مطالب
- واکنش آلکن ها با اسیدها (هیدروهالوژناسیون) از قانون مارکوفنیکف پیروی کنید
- واکنش هیدروهالوژناسیون ترکیبی از محصولات Syn و Anti را فراهم می کند
- واکنش هیدروهالوژناسیون می تواند دستخوش بازآرایی هایی مانند تغییر هیدرید و آلکیل شود.
- یک مکانیسم پیشنهادی منطبق با همه این حقایق
- این مکانیسم چگونه انتخاب‌پذیری منطقه‌ای و استریو انتخاب‌پذیری این واکنش را توضیح می‌دهد؟
- اصلاح قانون مارکوفنیکف. در واکنش‌های آلکن‌ها با هالیدهای هیدروژن، واکنش از طریق پایدارترین کربوکاتیون انجام می‌شود.
- یادداشت
1. واکنش آلکن ها با اسیدها (هیدروهالوژناسیون) از قانون مارکوفنیکف پیروی کنید.
- ژیوشیمی: همانطور که در پست آخر دیدیم، واکنش آلکن ها با اسیدهایی مانند HCl از قانون مارکوفنیکوف پیروی می کند: محصول اصلی تشکیل شده جایی است که هیدروژن به کربن حاوی بیشترین هیدروژن اضافه می کند.
2. واکنش هیدروهالوژناسیون ترکیبی از محصولات Syn و Anti را فراهم می کند
- استریوشیمی: همانطور که در پست استریوشیمی دیدیم، این واکنش یک نشان می دهد مخلوطی از محصولات “syn” و “ضد” (زمانی که واکنش دهنده این امکان را فراهم می کند).
3. بازآرایی هایی مانند جابجایی های هیدرید و آلکیل می تواند در طول هیدروهالوژناسیون رخ دهد.
- بازآرایی ها پست آخر به طور خلاصه به موضوع دیگری پرداخت. در برخی موارد، واکنش آلکن ها با اسیدهایی مانند HCl می تواند منجر به بازآرایی هایی مانند جابجایی هیدرید یا جابجایی آلکیل شود.
پس این واکنش چگونه کار می کند؟ هر مکانیسمی که پیشنهاد می کنیم باید با همه این حقایق سازگار باشد.
4. یک مکانیسم پیشنهادی منطبق با همه این حقایق
علاوه بر این، ما باید در مورد این واکنش با توجه به آنچه قبلاً در مورد جریان الکترون می دانیم فکر کنیم. الکترون ها از نواحی با چگالی الکترونی بالا (مناطق “غنی از الکترون” یا “هسته دوست”) به مناطق با چگالی الکترونی کم (مناطق “فقیر الکترون” یا “الکتروفیل”) جریان می یابند. به یاد داشته باشید که چگونه الکترون ها در مولکولی مانند H-Br قطبی می شوند؟ هیدروژن الکترونگاتیو کمتری دارد و بنابراین الکترون کمتری دارد. برم الکترونگاتیوتر است و بنابراین غنی‌تر از الکترون است. در یک آلکن، الکترون های مربوطه که ما در نظر خواهیم گرفت در پیوند π هستند که نوعی “ابر الکترونی π” را در بالا و پایین صفحه آلکن تشکیل می دهند.
در اینجا بهترین فرضیه ای است که در مورد نحوه عملکرد این واکنش تا کنون داریم.
در این واکنش، الکترون ها از پیوند کربن-کربن π غنی از الکترون به هیدروژن فقیر الکترون جریان می یابند. [Step 1, arrow A] منجر به شکستن پیوند H-Cl (فلش B). [Recall that this isn’t such a bad state of affairs for Cl- as it is a weak base and therefore a good leaving group]. این یک کربوکاتیون میانی را تشکیل می دهد که سپس توسط یون کلرید (مرحله 3، پیکان C) مورد حمله قرار می گیرد که منجر به تشکیل آلکیل هالید می شود.
5. این مکانیسم چگونه انتخاب‌پذیری منطقه‌ای و استریو انتخاب‌پذیری واکنش هیدروهالوژناسیون را توضیح می‌دهد؟
چرا این فرضیه با داده ها مطابقت دارد؟
- انتخاب منطقه ای. همانطور که در پست آخر دیدیم، واکنش آلکن ها با اسیدهایی مانند HCl از قانون مارکوفنیکوف پیروی می کند: محصول اصلی تشکیل شده جایی است که هیدروژن به کربن حاوی بیشترین هیدروژن اضافه می کند. این با مدل کربوکاتیون سازگار است، زیرا با جایگزینی هیدروژن ها با کربن، پایداری کربوکاتیون افزایش می یابد.
- استریوشیمی. مشاهده محصولات syn و anti نیز با یک واسطه کربوکاتیون مطابقت دارد. مرحله دوم واکنش شامل حمله هسته دوست (در این مورد Cl-) به اوربیتال p خالی یک کربوکاتیون آزاد است. از آنجایی که این می تواند از هر جهت رخ دهد (صفحه “بالا” یا “پایین” کربوکاتیون) باید انتظار ترکیبی از محصولات syn و anti را در اینجا داشته باشیم. و این چیزی است که می بینیم:
توجه داشته باشید که در واکنش فوق، دو وجه این کربوکاتیون دقیقاً برابر نیستند. سطح پایینی توسط گروه متیل در مجاورت کربوکاتیون محافظت می شود که فضای بیشتری را نسبت به هیدروژن مربوطه در سطح بالایی اشغال می کند. بنابراین ما باید انتظار داشته باشیم (و در واقع مشاهده می کنیم) محصول syn در مقایسه با محصول ضد. با این حال، هر دو محصول هنوز مشاهده می شوند.
- بازآرایی ها بازآرایی می تواند در شرایطی اتفاق بیفتد که یک تغییر هیدرید یا آلکیل می تواند منجر به کربوکاتیون پایدارتر شود. بیشتر در این مورد در پست بعدی (این در حال طولانی شدن است) اما برای نمونه های مشابه، پست های مربوط به بازآرایی در واکنش های جایگزینی و حذف را ببینید.
6. اصلاح قانون مارکوفنیکف. در واکنش‌های آلکن‌ها با هالیدهای هیدروژن، واکنش از طریق پایدارترین کربوکاتیون انجام می‌شود.
با در نظر گرفتن این حقایق، و با ارائه این فرضیه جدید، اکنون می‌توانیم الف را پیشنهاد کنیم بازنویسی از حکومت مارکوفنیکوف در تجسم قبلی خود، قانون مارکوفنیکف کاملاً دلبخواه به نظر می رسد (H به کربن با بیشترین هیدروژن اضافه می کند؟ چرا؟). در این بازنویسی دقیقاً می‌توان گفت چرا این واکنش ها به این شکل پیش می رود.
در واکنش آلکن ها با هالیدهای هیدروژن، واکنش از طریق پایدارترین کربوکاتیون انجام می شود.
همانطور که خواهیم دید این نه تنها در مورد واکنش آلکن ها با هالیدهای هیدروژن بلکه با اسید در حضور دیگر هسته دوست ها (مانند آب و الکل ها) صدق می کند.
یک نکته آخر اگر به بالا نگاه کنید، برای اولین بار از پیکانی استفاده می‌کنیم که فرمالیسم را فشار می‌دهد تا الکترون‌هایی را نشان دهیم که از پیوند π جریان می‌یابند و پیوند سیگما جدیدی تشکیل می‌دهند. به عبارت دیگر، به عنوان یک هسته دوست عمل می کند! این فلش ممکن است کمی عجیب به نظر برسد. در پست بعدی این موضوع را با جزئیات بیشتری بررسی خواهیم کرد.
پست بعدی: فلش های منحنی و واکنش های جمع