معرف‌های گریگنارد: تشکیل، واکنش‌ها و مکانیسم‌های واکنش
معرف امروزی، معرفی است که اکثر دانش‌آموزان تجربه ساختن آن را دارند. معرف های گریگنارد از واکنش فلز منیزیم با آلکیل یا آلکنیل هالیدها تشکیل می شوند. آنها هسته دوست های بسیار خوبی هستند و با الکتروفیل هایی مانند ترکیبات کربونیل (آلدئیدها، کتون ها، استرها، دی اکسید کربن و غیره) و اپوکسیدها واکنش می دهند. آنها همچنین بازهای بسیار قوی هستند و با هیدروژن های اسیدی (مانند الکل ها، آب و اسیدهای کربوکسیلیک) واکنش نشان می دهند.
مشابه یا مشابه: بسیار شبیه به معرف های ارگانولیتیوم است.
تشکیل معرف های گریگنارد
معرف های گریگنارد از طریق افزودن فلز منیزیم به آلکیل یا آلکنیل هالیدها ساخته می شوند. هالید می تواند Cl، Br یا I (نه F) باشد. با این حال، ساخت گریگنارد از یدیدها و برومیدها کمی ساده تر است. توجه داشته باشید که در اینجا چه اتفاقی می افتد – منیزیم خود را بین کربن و هالید “قرار می دهد”. هنگامی که ما به معرف های Grignard به عنوان “RMgX” اشاره می کنیم، “X” را هالید می کنیم.
واکنش معرف های گریگنارد با آلدهیدها برای دادن الکل های ثانویه
یکی از رایج ترین کاربردهای معرف های گریگنارد در واکنش آنها با آلدهیدها و کتون ها برای تشکیل الکل است. در مرحله اول، Grignard پیوند کربن و کربن را تشکیل می دهد. این منجر به یک آلکوکسید (پایه مزدوج یک الکل) می شود. برای تشکیل الکل، لازم است اسید در پایان واکنش اضافه شود (در مرحله ای که به آن مرحله “کار کردن” می گویند). این در اینجا به عنوان “H3O+” نشان داده می شود (“X” فقط ضد یون است، یک تماشاگر در اینجا)
واکنش معرف های گریگنارد با کتون ها برای دادن الکل های سوم
واکنش مشابه با کتون ها رفتار می کند. باز هم، هیچ چیز خاصی در مورد Cl در اینجا وجود ندارد – همه چیز به نحوه ساخت Grignard در وهله اول بستگی دارد.
Grignards دو بار به استرها و اسید هالیدها اضافه می کنند
معرف های گریگنارد نیز به استرها اضافه خواهند شد. چیزی که این واکنش ها را کمی پیچیده تر می کند این است که آنها اضافه می کنند دو برابر. نتیجه خالص (پس از افزودن اسید) الکل سوم است. این مورد در مورد هالیدهای اسید (آسیل هالیدها) و انیدریدها نیز صادق است. یکی از استثناهای قابل توجه اسیدهای کربوکسیلیک است (در ادامه در مورد آن بیشتر توضیح خواهیم داد).
افزودن معرف های گریگنارد به اپوکسیدها
یکی دیگر از واکنش‌های مهم معرف‌های گریگنارد این است که به اپوکسیدها اضافه می‌شوند تا پیوندهای کربن-کربن تشکیل دهند. یکی از مواردی که در اینجا باید به خاطر داشت این است که تمایل آنها این است که به آنها اضافه کنند کمتر انتهای جایگزین اپوکسید – یعنی انتهایی که از نظر فضایی کمتر مانع است. شما می توانید این واکنش را اساساً شبیه به یک واکنش SN2 در نظر بگیرید. پس از افزودن اسید، الکلی به دست می آید.
واکنش معرف های گریگنارد با دی اکسید کربن برای تولید اسیدهای کربوکسیلیک
معرف های گریگنارد همچنین به دی اکسید کربن (CO2) اضافه می کنند تا کربوکسیلات ها را تشکیل دهند، در واکنشی مشابه واکنش آنها با کتون ها و آلدئیدها. کربوکسیلات ها پس از افزودن اسید به اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل می شوند (مانند H3O(+) مطمئن ما).
معرف های گریگنارد پایه های قوی هستند – پروتوناسیون (و دوتراسیون)
در نهایت، از آنجایی که معرف های گریگنارد اساساً بازهای مزدوج آلکان ها هستند، آنها همچنین بازهای بسیار قوی هستند. این بدان معنی است که گاهی اوقات واکنش های اسید-باز می توانند با واکنش های افزودن هسته دوست خود رقابت کنند. یکی از موقعیت‌های رایج که در آن ایجاد می‌شود، زمانی است که معرف‌های Grignard به اسیدهای کربوکسیلیک اضافه می‌شوند. به راحتی می توان فراموش کرد که کربوکسیلیک اسیدها… اسید هستند. این بدان معناست که به جای افزودن به کربونیل، در عوض با پروتون واکنش داده و نمک کربوکسیلات را تشکیل می دهند.
این همچنین می تواند برای تبدیل آلکیل هالیدها به آلکان استفاده شود. ابتدا آن را با منیزیم درمان می کنید و سپس گریگنارد را با اسید قوی درمان می کنید. این به شما آلکان می دهد. شما همچنین می توانید از این برای معرفی دوتریوم (D) به مولکول ها استفاده کنید! اولین قدم ساخت معرف گریگنارد است. دوم این است که گریگنارد را با یک اسید دوتره شده مانند D2O درمان کنید. این به شما آلکان دوتره شده را می دهد!
مکانیسم: افزودن معرف های گریگنارد به آلدئیدها و کتون ها
پس چگونه کار می کند؟ کلید معرف گریگنارد در واقع بسیار ساده است. وقتی به الکترونگاتیوهای نسبی کربن (2.5) و منیزیم (1.1) فکر می کنید، پیوند بین کربن و منیزیم است. قطبی شده به سمت کربن این بدان معناست که کربن غنی‌تر از منیزیم است و در واقع غنی‌تر از الکترون است هسته دوست! در اینجا یک نگاه دقیق تر است.
در واکنش گریگناردز با آلدئیدها، کربن به کربن کربونیل حمله می کند و 1،2-افزودن را برای ایجاد یک آلکوکسید انجام می دهد. در مرحله دوم، اسید اضافه می شود تا الکل را به شما بدهد.
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
- گریگنارد، وی سی آکادمی علمی 1900، 130، 1322-1324
مقاله اصلی ویکتور گریگنارد که روش جدیدی را برای سنتز الکل از هیدروکربن ها توصیف می کند. - ویکتور گریگنارد و پل ساباتیر: دو برنده ویترین جایزه نوبل شیمی
هانری بی کاگان
شیمی. بین المللی اد. 2012، 51، 2-9
DOI: 10.1002/anie.201201849
برای کسانی که به تاریخ علم علاقه مند هستند، این یک چشم انداز تاریخی از زندگی ویکتور گریگنارد و پل ساباتیه است و بینشی از زندگی آنها، نحوه انجام اکتشافات اساسی خود و تأثیر کار آنها و موارد دیگر را ارائه می دهد. - فعال‌سازی مکانیکی تراش‌های منیزیمی برای تهیه معرف‌های واکنشگر Grignard
کارن وی بیکر، جان ام. براون، نایجل هیوز، آ. جروم اسکارنولیس، و آن سکستون
مجله شیمی آلی 1991 56 (2)، 698-703
DOI: 10.1021/jo00002a039
گاهی اوقات تشکیل یک معرف Grignard با استفاده از فلز منیزیم می تواند چالش برانگیز باشد و روش های مختلفی برای فعال کردن سطح فلز ایجاد شده است، از جمله فعال سازی مکانیکی توسط تراش های منیزیم با هم زدن خشک تحت یک اتمسفر بی اثر برای چند ساعت.
3 مقاله زیر مطالعات مکانیکی در مورد تشکیل معرف های گریگنارد است: - مکانیسم تشکیل معرف های گریگنارد: به دام انداختن واسطه های رادیکال آلکیل آزاد با واکنش با تترمتیل پیپریدین-N-اکسیل
Karen S. Root، Craig L. Hill، Lynette M. Lawrence و George M. Whitesides
مجله انجمن شیمی آمریکا 1989 111 (14)، 5405-5412
DOI: 10.1021/ja00196a053 - مکانیسم تشکیل معرف گریگنارد. ماهیت سطحی واکنش
M. Walborsky و Janusz Rachon
مجله انجمن شیمی آمریکا 1989 111 (5)، 1896-1897
DOI: 10.1021/ja00187a063 - مکانیسم تشکیل معرف گریگنارد. مقایسه محاسبات مدل D با بازده محصول تجربی
جان اف. گارست و برایان ال. سوئیفت
مجله انجمن شیمی آمریکا 1989 111 (1)، 241-250
DOI: 10.1021/ja00183a037 - 4-متوکسی-4′-نیتروبی فنیل
K. Stille، آنتونیو M. Echavarren، رابرت M. ویلیامز، و جیمز A. هندریکس
سازمان مصنوعی. 1993، 71، 97
DOI: 10.15227/orgsyn.071.0097
مرحله دوم در این روش شامل سنتز پ-انیسیل منیزیم بروماید، که می تواند یک معرف حیله گر گریگنارد برای تهیه باشد و نیاز به فعال سازی ویژه منیزیم با متیل یدید دارد.