پیریدینیم کلروکرومات (PCC)، یک اکسید کننده مفید برای الکل ها در شیمی آلی

در یک پلاگین آشکار برای راهنمای معرف، هر جمعه یک معرف متفاوت را که معمولاً در Org 1/ Org 2 با آن مواجه می‌شویم، نمایه می‌کنم. نسخه 1.2 به تازگی منتشر شده است، با مجموعه‌ای از اصلاحات و فهرست صفحه جدید.

برای چه مواردی استفاده می شود: PCC یک نسخه ملایم تر از اسید کرومیک است. اساساً کاری که انجام می دهد این است که الکل ها را یک پله بالاتر از نردبان اکسیداسیون اکسید می کند. از الکل های اولیه گرفته تا آلدئیدها و از الکل های ثانویه تا کتون ها. برخلاف اسید کرومیک، PCC آلدهیدها را به اسیدهای کربوکسیلیک اکسید نمی کند.

مشابه یا مشابه: CrO₃ و پیریدین (معرف کالینز) نیز الکل های اولیه را به آلدئید اکسید می کند.

اکسیداسیون الکل های اولیه به آلدهیدها با پیریدینیم کلروکرومات (PCC) و اکسیداسیون الکل های ثانویه به کتون ها

در اینجا دو نمونه از PCC در عمل آورده شده است. اگر یک معادل PCC را به هر یک از این الکل ها اضافه کنید، نسخه اکسید شده را بدست می آورید. محصولات جانبی (به رنگ خاکستری) کروم (IV) و همچنین هیدروکلراید پیریدینیم هستند.

فرد باید مراقب میزان آب موجود در واکنش باشد. اگر آب وجود داشته باشد، می‌توان آن را به آلدهید اضافه کرد تا هیدرات بسازد، که در صورت وجود می‌تواند توسط یک معادل دوم PCC بیشتر اکسید شود. این یک نگرانی در مورد کتون ها نیست، زیرا H به طور مستقیم به C پیوند ندارد.

مکانیسم اکسیداسیون الکل های اولیه به آلدئیدها با پیریدینیم کلروکرومات

چگونه کار می کند؟ واکنش های اکسیداسیون از این نوع در واقع نوعی واکنش حذفی است. ما از یک پیوند منفرد کربن-اکسیژن به پیوند دوگانه کربن-اکسیژن می رویم. [See: Demystifying Alcohol Oxidations] واکنش حذف ممکن است رخ دهد زیرا ما یک گروه خروجی خوب روی اکسیژن قرار می دهیم، یعنی کروم، که وقتی پیوند CH همسایه با یک پایه شکسته شود، جابه جا می شود.

اولین مرحله حمله اکسیژن به کروم برای تشکیل پیوند Cr-O است. ثانیاً، یک پروتون روی OH (اکنون مثبت) احتمالاً از طریق واسطه نمک پیریدینیم به یکی از اکسیژن‌های کروم منتقل می‌شود. سپس یک یون کلرید، در واکنشی که یادآور واکنش حذف 1،2 است، جابه‌جا می‌شود تا چیزی به نام استر کرومات

پیوند دوگانه CO زمانی تشکیل می شود که یک باز، پروتون موجود در کربن مجاور اکسیژن را حذف کند. [aside: I’ve drawn the base as Cl(-) although there are certainly other species which could also act as bases here (such as an alcohol). It is also possible for pyridine to be used as the base here, although only very low concentrations of the deprotonated form will be present under these acidic conditions.] الکترون‌های پیوند CH حرکت می‌کنند تا پیوند CO را تشکیل دهند، و در این فرآیند پیوند O-Cr را می‌شکنند، و Cr(VI) در فرآیند تبدیل به Cr(IV) می‌شود (در اینجا به صورت O=Cr(OH)2 ترسیم شده است).

یادداشت های زندگی واقعی: اگر در نهایت از PCC در آزمایشگاه استفاده کردید، فراموش نکنید که غربال‌های مولکولی یا سلیت یا مواد جامد دیگر را به ته فلاسک اضافه کنید، زیرا در غیر این صورت یک قطران قهوه‌ای تند و زننده به دست می‌آورید که تمیز کردن آن درد بزرگی است. سمیت و آشفتگی مرتبط با کروم (همانطور که این خانم محبوبیت داده است) باعث ایجاد جایگزین های دیگری مانند TPAP، IBX، DMP و تعداد زیادی از معرف های تمیز دیگر شده است که معمولاً تا قبل از دبیرستان درباره آنها نمی آموزید.

PS شما می توانید در مورد شیمی PCC و بیش از 80 معرف دیگر در شیمی آلی در مقطع کارشناسی در «راهنمای معرف شیمی آلی» که در اینجا به صورت PDF قابل دانلود موجود است، بخوانید..

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. کلروکرومات پیریدینیم یک معرف کارآمد برای اکسیداسیون الکل های اولیه و ثانویه به ترکیبات کربونیل
   ای جی کوری، جی ویلیام ساگز
   حروف چهار وجهی جلد 16، شماره 31، 1975، صفحات 2647-2650
   DOI: 10.1016/S0040-4039(00)75204-X
   مقاله اصلی توسط پروفسور EJ Corey برنده جایزه نوبل در مورد استفاده از پیریدینیم کلروکرومات به عنوان یک معرف اکسیداسیون ملایم در سنتز آلی.
2. داستان کشف PCC، همانطور که توسط پروفسور ساگز در این پست وبلاگ توضیح داده شده است، بسیار غم انگیز بود: https://blogs.sciencemag.org/pipeline/archives/2005/10/11/the_old_stuff#comment-2123
3. کلروکرومات پیریدینیم: یک اکسیدان همه کاره در سنتز آلی
   پیانکاتلی، A. Scettri، M. D’Auria
   سنتز 1982; 1982 (4): 245-258
   DOI: 10.1055/s-1982-29766
   مروری بر کاربردهای PCC در سنتز آلی شامل بحث در مورد مکانیسم است.
4. سینتیک و مکانیسم اکسیداسیون الکل ها توسط پیریدینیم کلروکرومات
   بانرجی کالیان ک.
   گاو نر شیمی. Soc. Jpn. 1978، 51 (9)، 2732
   DOI: 10.1246/bcsj.51.2732
   یک مطالعه مکانیکی خوب از اکسیداسیون PCC، و شامل یک مکانیسم احتمالی واکنش است.
5. استوکیومتری اکسیداسیون الکل های اولیه با پیریدینیم کلروکرومات. شواهدی برای تغییر دو الکترون
   هربرت سی. براون، سی. گوندو رائو، و سورندرا یو. کولکارنی
   مجله شیمی آلی 1979 44 (15)، 2809-2810
   DOI: 1021/jo01329a051
   در این مقاله، اچ سی براون برنده جایزه نوبل ثابت می کند که اکسیداسیون PCC شامل انتقال 2 الکترون از کروم به زیرلایه است. بنابراین، نیازی به استفاده از PCC اضافی نیست – 1 معادل آن به خوبی کار می کند.
6. سنتز 1،2:4،5-DI-O-ISOPROPYLIDENE-D-erythro-2،3-HEXODIULO-2،6-PYRANOSE. یک کاتالیزور کتون بسیار منتخب برای اپوکسیداسیون
   یونگ تو، مایکل فرون، ژی شیان وانگ و یان شی
   سازمان مصنوعی. 2003 80، 1
   DOI: 10.15227/orgsyn.080.0001
   این روش آزمایش شده از سنتزهای آلی از PCC برای ساختن کاتالیزور کتون کایرال برای اپوکسیداسیون نامتقارن استفاده می کند که به نام سازنده آن، پروفسور یان شی (ایالت کلرادو) به نام «اپاکسیداسیون شی» شناخته می شود.