مقدمه ای بر “افزودن مارکوفنیکف” (“قاعده مارکوفنیکف”)

به پیش با واکنش های افزودن آلکن!

پس از بحث در مورد مفاهیم “انتخاب منطقه ای” و “انتخابی فضایی” واکنش های افزودن آلکن، اجازه دهید برای لحظه ای به “انتخاب منطقه ای” بازگردیم.

قبلاً گفتیم که واکنش HCl و HBr (در میان سایرین) با آلکن ها “انتخابی منطقه” است. در این پست چندین نمونه از این واکنش‌های انتخابی منطقه‌ای را ارائه می‌کنیم و آنها را به مشاهدات یک شیمیدان روسی در دهه 1880، ولادیمیر مارکوفنیکوف، بازمی‌گردانیم. (در پست بعدی نشان خواهیم داد که چگونه این مشاهدات سرنخ های مهمی در مورد مکانیسم این واکنش به ما می دهند.)

 

---

1. الگوی رایج در این سه واکنش افزودن HCl به آلکن ها چیست؟

زمان آزمون: بیایید ببینیم آیا می توانید الگوهای 3 واکنش زیر را تشخیص دهید. با دقت نگاه کن. هر یک از محصولات اصلی چه چیزی مشترک دارند؟

امیدواریم بتوانید ببینید که در هر مورد، ما در حال شکستن CC (π) و تشکیل یک پیوند جدید CH و C-Cl هستیم. اما موارد بیشتری وجود دارد.

2. محصول اصلی محصولی است که هیدروژن با بیشترین هیدروژن به کربن پیوند پی می افزاید.

محصول اصلی در هر مورد همیشه همان محصول است که در آن هیدروژن به کربن با پیوند پی با بیشترین هیدروژن و کلر به کربن با کمترین هیدروژن اضافه می شود.

به عبارت دیگر، این واکنش است منطقه انتخابی

برای توصیف این موضوع، اصطلاح «جایگزین‌ترین» اغلب زیاد به کار می‌رود، بنابراین در اینجا یک توضیح گرافیکی وجود دارد:

برای اهداف ما،

• “جایگزین ترینکربن کربن آلکنی است که به بیشترین کربن (یا «تعداد کمتر هیدروژن»، در صورت تمایل) متصل است.
• “کمتر جایگزین شده استکربن کربن آلکنی است که به کمترین کربن (یا «تعداد بیشتر هیدروژن») متصل است.

3. افزودن HCl، HBr و سایر اسیدها به آلکن ها از قانون مارکوفنیکف پیروی می کند.

این الگو منحصر به واکنش HCl با آلکن ها نیست. همچنین برای واکنش HBr، HI و سایر اسیدهای قوی با آلکن ها کاربرد دارد. این مشاهدات تجربی برای اولین بار در سال 1870 توسط یکی از ولادیمیر مارکوفنیکوف مورد اشاره قرار گرفت و این الگوی انتخاب منطقه به “قانون مارکوفنیکوف” معروف شد:

“هنگامی که یک آلکن نامتقارن با یک هیدروژن هالید واکنش می دهد و یک آلکیل هالید می دهد، هیدروژن به کربنی اضافه می کند که تعداد جایگزین های هیدروژنی بیشتری دارد و هالوژن به کربنی که تعداد جایگزین های هیدروژن کمتری دارد، اضافه می شود.

برای اثبات این موضوع، به این مثال متضاد نگاه کنید:

توجه کنید که چگونه در این مورد ما یک آلکن داریم که در آن هر طرف به همان تعداد هیدروژن متصل است -> هر دو به یک اندازه جایگزین شده اند. در این مورد، یک محصول “عمده” واضح وجود ندارد. هر دو محصول (در این مورد، 3-کلروپنتان و 2-کلروپنتان، اگر همراه با IUPAC دنبال می کنید) در مقادیر تقریباً مساوی تشکیل می شوند.

4. چرا “قاعده مارکوفنیکف” کار می کند؟

البته سوال کلیدی این است که “چرا ممکن است”؟ یک قانون شیمیایی که فقط می گوید H-Cl به سادگی هیدروژن خود را به کربن حاوی بیشترین هیدروژن اضافه می کند، واقعاً به ما در درک آنچه در سطح بنیادی اتفاق می افتد کمک نمی کند.

همچنین به ما در درک واکنش هایی مانند موارد زیر کمک نمی کند، جایی که اتفاق غیرمنتظره ای رخ داده است. چگونه کلر به آن متصل شد دور کربن؟

[It’s a rearrangement reaction]

در پست بعدی، تمام اطلاعات تجربی را می گیریم و سعی می کنیم یک فرضیه برای مکانیزمی که همه این مشاهدات را توضیح می دهد، ارائه کنیم.

پست بعدی: قانون مارکوفنیکف – چرا کار می کند

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر:

1. نمونه اولیه
   استریوشیمی افزودن برومید هیدروژن به 1،2-دی متیل سیکلوهگزن
   جورج اس. هاموند و توماس دی. نویت
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1954 76 (16)، 4121-4123
   DOI: 10.1021/ja01645a020
   مقاله اولیه از دهه 50 توسط پروفسور جورج هاموند (از اصل هاموند) در مورد مکانیسم افزودن HBr به 1،2-دی متیل سیکلوهگزان. او یک مسیر هماهنگ را ترجیح می دهد، اگرچه ممکن است به دلیل شرایطی که به کار می برد – در پنتان، یک حلال بسیار غیرقطبی، واسطه های قطبی نامطلوب هستند.
2. مطالعات مکانیکی
   هیدروکلره سیکلوهگزن در اسید استیک. مطالعات جنبشی و محصول
   رابرت سی. فاهی، مایکل دبلیو. موناهان و سی. آلن مک فرسون
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1970 92 (9)، 2810-2815
   DOI: 10.1021/ja00712a034
   مطالعات سینتیکی مفصل در مورد افزودن HCl به سیکلوهگزن در اسید استیک، در مورد مکانیسم احتمالی مرتبه سوم (نرخ = ک[cyclohexene][HX]²).
3. رویه آزمایشی
   SPIROANNELATION ENOL SILANES: 2-OXO-5-METHOXYSPlRO[5.4]DECANEلی، تلویزیون؛ پورتر، جی آر سازمان مصنوعی. 1995، 72، 189
   DOI: 10.15227/orgsyn.072.0189
   اولین واکنش در روش فوق شامل دو مرحله است – افزودن HBr در سراسر پیوند دوگانه و تبدیل آلدئید به دی متیل استال.