بیایید معرفی کنیم طرح هاورث، قراردادی که اغلب برای به تصویر کشیدن قندها با آن مواجه می شود.
“چی!؟” ممکن است بپرسید باز هم یک قرارداد نقاشی دیگر؟ در این مرحله اواخر دوره؟
و آیا کشیدن گلوکز درست مانند کشیدن سیکلوهگزان، کم و بیش نیست؟ آیا ما یاد نگرفتیم که چگونه سیکلوهگزان ها را دوباره در… سازمان 1 بکشیم؟
آره به تمام آن سوالات با این حال هنوز هم مهم است، پس ادامه دهید.
1. طرح هاورث
پیش‌بینی‌های هاورث به‌عنوان یک تصویر ساده‌شده و ساده‌شده از قندها سرچشمه نمی‌گیرد، حتی اگر امروزه تا حد زیادی در این ظرفیت عمل می‌کنند. در واقع پیش‌بینی هاورث پیش از (1929) تصویر سیکلوهگزان (1943) روی صندلی است و نشان‌دهنده یک پیشرفت گسترده از رایج‌ترین تصویر قندهای حلقوی در آن زمان است: خون‌آزار چرخه ای پیش بینی فیشر:
با این حال، طرح هاورث با ظهور صندلی سیکلوهگزان از بین نرفت. در اینجا دلیل آن است.
بیایید گلوکز را بررسی کنیم. پایدارترین ترکیب گلوکز دارای گروه های هیدروکسیل C-2، C-3 و C-4 است که همگی در موقعیت های استوایی قرار دارند. [Note 1] البته، با شیمی آلی تازه در ذهن شما، شما در نمودار زیر می توانید تشخیص دهید که کدام گروه هیدروکسیل بالا و کدام گروه پایین است (درست؟):
اما معمولاً چند سال پس از آخرین کلاس شیمی آلی، اتفاقی برای افراد می افتد: آنها شروع به فراموش کردن جزئیات تفسیر کل این تجارت صندلی سیکلوهگزان می کنند. به علاوه، جزئیات ساختاری معمولاً TMI برای افرادی است که فقط می‌خواهند به ساختار قند نگاه کنند و بتوانند به وضوح تفاوت‌های پیکربندی را تشخیص دهند.
[See, one of the slightly confusing aspects beginners encounter in learning cyclohexane chair conformations is getting used to the fact that “up” and “down” refers not merely to the axial groups on the chair (which indeed point “straight up” and “straight down”) but the equatorial groups as well – even though they only look like they are “somewhat up” or “somewhat down”. [See: The Ups and Downs of Cyclohexanes]. نکته کلیدی این است که از آنجایی که حلقه های پنج و شش عضوی نمی توانند بدون خود تخریبی خود را از داخل به بیرون بچرخانند، هیچ مقداری از پیچش ساختاری (یا چرخاندن صندلی) تبدیل نمی شود، مثلاً: سیس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان به ترانس-1،2-دی متیل سیکلوهگزان، یا برای آن ماده، D-گلوکز به D-گالاکتوز. هر گروه روی صورت خاص خود قفل شده است.]
2. Pyranose “Chair” vs Haworth
طرح هاورث به سادگی یک پیرانوز را به صورت شش ضلعی و یک فورانوز را به صورت پنج ضلعی به تصویر می کشد و گروه های جایگزین مستقیماً بالا و پایین قرار می گیرند. به همین سادگی. [Note 2] در قیاس با هاورث، اکسیژن معمولاً در موقعیت بالا سمت راست با C-1 به عنوان «تکیه پای» صندلی برای سهولت مقایسه بین قندها قرار می گیرد. [Note 3]
هنگامی که یک قند در طرح هاورث ترسیم می شود، هیچ سوالی وجود ندارد که کدام گروه ها بالا یا پایین هستند، و از سردرگمی برای کسانی که جزئیات ساختارهای صندلی سیکلوهگزان را یاد نگرفته اند (یا فراموش کرده اند) اجتناب می کند.سرفه کردن-بیوشیمی دانان-سرفه کردن) . علاوه بر این، نیازی به تصمیم گیری در مورد اینکه چه شکلی از صندلی ترسیم شود وجود ندارد. استاندارد شده است. تصویرسازی دقیق از باطلبرایجفت گیری قربانی سهولت تفسیر conشکلادرار کردن (یعنی استریوشیمی). برای اکثر کاربردها در بیوشیمی، این یک معامله خوب است.[Note 4]
بعلاوه، برای قندهای حلقه ای پنج عضوی (فورانوزها) مانند ریبوز نیز موثر است.
3. تبدیل صندلی Pyranose به Haworth
فرض کنید می‌خواستیم قندی را که به شکل صندلی کشیده شده بود به برجستگی هاورث تبدیل کنیم. چگونه این کار را انجام دهیم؟
قرارداد رسم پیرانوز به شکل صندلی حکم می‌کند که اکسیژن حلقه در سمت راست بالا مانند آنچه در زیر نشان داده شده است قرار گیرد (قند مورد بحث β-D-مانوز است که به شکل پیرانوز کشیده شده است). جهت صندلی مهم است: “تکیه پا” صندلی در سمت راست است، به این معنی که جانشین محوری روی کربن 1 به سمت پایین اشاره می کند.
برای تبدیل فرم صندلی به برجستگی هاورث، کربن ها را از 1 تا 6 شماره گذاری کنید و سپس الگوی هاورث را با شماره مشابه در کنار آن بکشید.
مرحله بعدی این است که مشخص کنید کدام گروه روی صندلی “بالا” و کدام “پایین” هستند. هنگامی که این مورد به دست آمد، گروه های بالا و پایین را در موقعیت های بالا و پایین مناسب در قالب Haworth ترسیم کنید.
با وجود همه هیدروژن ها، همه چیز می تواند شلوغ به نظر برسد. اشکالی ندارد که هیدروژن‌ها را «ضمنی» کنیم، که نمودار تمیزتری را ایجاد می‌کند:
[It’s extremely rare that you’d start with a sugar not in the “correct” chair form, but note that this works no matter what chair conformation you start with, as during a chair flip, “up” groups remain “up”, and “down” groups remain “down”.]
حالا بیایید یک فورانوز انجام دهیم. β-D-ریبوز در زیر ترسیم شده است. از همان پروتکل شماره گذاری و نقشه برداری استفاده کنید، می توانیم فرم “مسطح” را به طرح Haworth تبدیل کنیم:
4. تبدیل Haworth به یک صندلی Pyranose
البته می توانیم در جهت مخالف هم برویم. هاورث α-D-گالاکتوفورانوز در زیر ترسیم شده است. برای تبدیل آن به صندلی، با کشیدن قالب صندلی شروع می کنیم (تکیه گاه پا در سمت راست) با اکسیژن حلقه در سمت راست پشت و شماره هر کربن.
سپس «بالا و پایین» را به هر یک از جانشین‌های روی Haworth اختصاص می‌دهیم و آنها را در قالب صندلی خود ترسیم می‌کنیم:
گام آخر این است که در صورت تمایل، آن را با غیرمستقیم کردن هیدروژن ها تمیز کنید.
در پست بعدی به نحوه تبدیل پروجکشن فیشر چرخه ای به پروجکشن هاورث و بالعکس خواهیم پرداخت.
پست بعدی: تبدیل پروجکشن فیشر به هاورث
یادداشت
- این یک راه آسان برای به خاطر سپردن نحوه رسم گلوکز است: این قند با گروه های هیدروکسیل C-2، C-3 و C-4 تمام استوایی است که طبق قرارداد استاندارد کشیده می شود. جالب اینجاست که قند با گروه های هیدروکسیل تمام محوری، D-idose، تا حد زیادی در طبیعت ناشناخته است.
2. چیزی که می‌توان آن را «کلاسیک» هاورث برای پیرانوز نامید، از یک شش ضلعی کامل با اضلاع مساوی و سه پیوند CC جلو به صورت پررنگ استفاده می‌کند. Haworth استفاده شده در این پست بر اساس یک الگو در Chemdraw است که خطوط افقی را کشیده و سه پیوند CC جلویی را پررنگ می کند. هر کدام قابل قبول است.
3. شکل “صندلی” قندها که دارای سه باند جلویی جسورانه است به عنوان برجستگی ریوز شناخته می شود. حالا تو می دانی. [Hat tip to Daniel E. Levy’s book, The Organic Chemistry of Sugars].
4. در اینجا به طور کامل از موضوع ترکیبات قندها اجتناب می کنیم. کتاب Levy (تا حدی در Google Books موجود است) حاوی بحث های مفیدی است.
(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر
- تجدید نظر در فرمول ساختاری گلوکز
هاورث، دبلیو.
طبیعت 116، 430 (1925).
DOI: 10.1038/116430a0 - سخنرانی نوبل
هاورث برنده جایزه نوبل شیمی در سال 1937 (همراه با کارر) برای تعیین ساختار ویتامین C شد. سخنرانی نوبل او به طور خلاصه این طرح را پوشش می دهد.
- مرجع کتاب طلایی IUPAC به طرح هاورث.