سدیم آمید (سودامید، NaNH₂، یک پایه قوی برای پروتون زدایی آلکین های پایانی (از جمله موارد دیگر)

در یک پلاگین آشکار برای راهنمای معرف، هر جمعه یک معرف متفاوت را که معمولاً در Org 1/ Org 2 با آن مواجه می‌شویم، نمایه می‌کنم. نسخه 1.2 به تازگی با تعداد زیادی اصلاحات و فهرست صفحه جدید منتشر شده است.

توجه داشته باشید: همچنین باید اعلامیه مهیج دیگری در مورد راهنمای معرف که در آینده نزدیک منتشر می شود وجود داشته باشد … جزئیات بیشتر در راه است!

NaNH₂ (سدیم آمید)

برای چه مواردی استفاده می شود: NaNH₂ یک پایگاه قوی است در موارد نادری که بازی قوی آن باعث واکنش های جانبی نمی شود، می تواند یک نوکلئوفیل عالی باشد و برای پروتون زدایی اسیدهای ضعیف و همچنین برای واکنش های حذف استفاده می شود.

شبیه به: LDA (لیتیوم دی ایزوپروپیل آمید).

آنیون NH2- پایه مزدوج آمونیاک (NH₃). اگر به خاطر داشته باشید، هرچه اسید ضعیف تر باشد، باز مزدوج قوی تر است – و از آنجایی که NH₃ دارای pKa 38، NH است₂ در واقع یک پایگاه قوی است. (توجه داشته باشید که اگرچه من در مورد NaNH صحبت می کنم₂ در اینجا، پایه های LiNH₂ و KNH₂ اساساً به همین ترتیب رفتار کنید.)

به عنوان یک پایه قوی، NaNH₂ آلکین ها، الکل ها و مجموعه ای از گروه های عاملی دیگر را با پروتون های اسیدی مانند استرها و کتون ها پروتونه می کند.

به عنوان پایه، اغلب در شرایطی که به یک پایه قوی و کوچک نیاز است استفاده می شود. مانند پیرانا، NaNH₂ کوچک، سریع و دارای دندان های تیغی است و می تواند به فضاهای بسته و تنگ راه پیدا کند.

سدیم آمید (NaNH₂) برای پروتون زدایی آلکین های پایانی برای دادن یون استیلید

یکی از کاربردهای رایج NaNH2 در پروتون زدایی آلکین ها برای تولید یون های به اصطلاح “استیلید” است. این یون ها هسته دوست های عالی هستند و می توانند با آلکیل هالیدها واکنش دهند تا پیوندهای کربن-کربن تشکیل دهند و همچنین در واکنش های اضافی به کربونیل ها اضافه کنند.

NaNH₂ به عنوان پایه ای برای حذف مضاعف دی هالیدهای جمینال یا مجاور برای دادن آلکین ها

کاربرد دوم NaNH₂ در تشکیل آلکین ها از هالوژن است. تیمار دی هالیدهای جمینال (یعنی – دو هالوژن روی یک کربن) یا دی هالیدهای مجاور (هالوژن های روی کربن های مجاور) با NaNH2 (2 equiv) منجر به تشکیل آلکین ها می شود.

از آنجایی که دی هالیدهای همسایه به راحتی با واکنش آلکن ها با هالوژن هایی مانند Br2 یا I2 ساخته می شوند، این روش مفیدی برای تبدیل آلکن ها به آلکین ها است.

مکانیسم NaNH₂ : حذف مضاعف برای دادن آلکین

چگونه کار می کند.

پروتون زدایی از گروه های عاملی مانند OH و حتی آلکین CH امیدوار است که ساده باشد، اما استفاده از بازها برای ساختن آلکن ها ممکن است نیاز به توضیحی داشته باشد. این همان چیزی است که به عنوان an شناخته می شود واکنش حذف، به این ترتیب که عناصر H و Br (در این مثال) برای تشکیل آلکن حذف می شوند. به طور خاص، این یک نمونه از یک است واکنش E2

از آنجایی که آلکن هنوز یک هالید متصل دارد، می توان آن را نیز حذف کرد تا پیوند دوگانه دوم (پیوند π) ایجاد شود. این مثال دیگری از E2 است که هیدروژن باید باشد ضد به برم که حذف می شود، اما غیر معمول است زیرا هیدروژن sp2 است که در اینجا تحت تأثیر قرار می گیرد:

این آرایش برای انجام واکنش ضروری است، زیرا جفت الکترون‌های پیوند C-H که در حال شکستن هستند، به طور همزمان با اوربیتال آنتی‌باند پیوند C-Br برهم کنش می‌کنند و منجر به تشکیل پیوند π جدید و دفع می‌شوند. از Br(-)

PS شما می توانید در مورد شیمی NaNH2 و بیش از 80 معرف دیگر در شیمی آلی در مقطع کارشناسی در «راهنمای معرف شیمی آلی» که در اینجا به صورت PDF قابل دانلود موجود است، بخوانید..

ویرایش/به روز رسانی @chemistinjapan مشاهدات زیر را انجام می دهد:

یک نکته احتیاطی در مورد استفاده از NaNH2 به عنوان یک هسته دوست. نسخه قابل اعتماد من از مارس موارد زیر را برای گفتن دارد:

“پایه مزدوج آمونیاک گاهی اوقات به عنوان یک هسته دوست استفاده می شود، اما در بیشتر موارد هیچ مزیتی نسبت به آمونیاک ندارد، زیرا آمونیاک به اندازه کافی اساسی است.”

علاوه بر این، از آنجایی که NaNH2 یک پایه قوی است، دارای مضرات قابل توجهی در ترویج واکنش‌های جانبی ناشی از حذف است (مثلاً هنگام تلاش برای SN2 با NaNH2 به عنوان نوکلئوفیل، این اتفاق می‌افتد). بنابراین، به طور کلی عاقلانه است که از استفاده از NaNH2 به عنوان یک هسته دوست در سنتز آلی اجتناب شود. سدیم آزید (به دنبال کاهش) جایگزین معمولی است.

من تصور می کنم که می توان از NaNH2 به عنوان یک هسته دوست در موردی مانند این (در زیر) استفاده کرد، اما باز هم مزیت قابل توجهی نسبت به NH3 ندارد:

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. آمید سدیم
   FW برگستروم
   سازمان مصنوعی. 1940، 20، 86
   DOI: 10.15227/orgsyn.020.0086
   نحوه تهیه سدیم آمید جامد NaNH2 با عبور جریانی از آمونیاک از داخل بوته ای از سدیم مذاب. از جانب سنتزهای آلیمجموعه ای از روش های قابل اعتماد برای تهیه ترکیبات آلی.
2. حذف از الفین
   دکتر. G. KBRICH.
   آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1965 4 (1)، 49
   DOI: 10.1002/anie196500491
   مروری که انواع مختلفی از واکنش‌های حذف a و b آلکن‌ها را برای دادن آلکین‌ها توصیف می‌کند.
3. استراتژی حذف استیلن های معطر
   اوریتا، اچ. اوترا، جی.
   شیمی. کشیش 2006، 106، 5387
   DOI: 10.1021/cr050560m
   بخش 3.3 در این بررسی، سنتز آلکین ها را با واکنش های هیدروبرومیناسیون مضاعف از vic-دیبروموالکان ها
4. ترکیبات حلقه غیراشباع هشت عضوی. XI. سنتز sym-dibenzo-1,5-cyclooctadiene-3,7-diyne و sym-dibenzo-1,3,5-cyclooctatrien-7-yne، احتمالاً ترکیبات حلقه ای هشت عضوی مزدوج مسطح
   هنری NC وانگ، پیتر جی. گارات، و فرانتس سونهایمر
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1974 96 (17)، 5604-5605
   DOI: 10.1021/ja00824a066
   واکنش مورد استفاده برای سنتز سیکلوکتین صاف‌شده، واکنش دهیدروبرومیناسیون مضاعف، با استفاده از شرایط نسبتاً استاندارد (KOtBu در THF) است.
5. بررسی پروتون NMR دو تترادهیدروسیکلودکابی فنیلن
   چارلز اف. ویلکاکس جونیور و کارل ای. وبر
   مجله شیمی آلی 1986 51 (7)، 1088-1094
   DOI: 10.1021/jo00357a028
   نویسندگان همچنین از یک واکنش دهیدروبرومیناسیون مضاعف برای به دست آوردن دی آلکین های حلقوی، همچنین با استفاده از شرایط استاندارد (KOtBu در THF) استفاده می کنند. بخش تجربی دارای رویه های دقیق است.