نیکل رینی و گوگردزدایی تیواستال ها + هیدروژنه سازی آلکن ها (و آلکین ها)

در یک پلاگین آشکار برای راهنمای Reagent و برنامه Reagents برای iPhone، هر جمعه یک معرف متفاوت را که معمولاً در Org 1/ Org 2 با آن مواجه می‌شویم، نمایه می‌کنم.

معرف‌های نام‌گذاری شده هوای کمی مرموز دارند و (به هر حال برای من) تصویر دانشمندی تنها را تداعی می‌کنند که ساعت‌ها برای رسیدن به هدفی گریزان کار می‌کند تا سرانجام به آن لحظه «اورکا» دست پیدا کنند. در این راستا، در حالی که «ریردن متال» ممکن است صرفاً یک اثر تخیلی باشد، «رنی نیکل» بسیار واقعی است. نیکل رانی آلیاژی از آلومینیوم و نیکل است که متعاقباً مقدار زیادی از آلومینیوم از طریق فرآیند شستشو با هیدروکسید سدیم (NaOH) حذف شده است. آلیاژ باقی مانده دارای سطح بسیار بالایی است و همچنین حاوی گاز هیدروژن (H₂) روی سطح نیکل جذب می شود.

کاهش گروه های گوگرد (دیتیان ها) به آلکان ها با نیکل رانی

برای چه مواردی استفاده می شود: مانند پالادیوم روی کربن (Pd/C) و پلاتین روی کربن (Pt/C)، نیکل رانی می‌تواند برای هیدروژنه کردن آلکن‌ها و آلکین‌ها استفاده شود. اما چیزی که نیکل رینی بیشتر برای آن استفاده می شود خاصیت غیر معمول آن در کاهش پیوندهای CS به پیوندهای CH است. این دومین کاربرد است که می تواند این معرف را منحصر به فرد مفید کند. هنگامی که با تشکیل یک تیوکتال از یک کتون ترکیب می شود، می تواند به عنوان یک وسیله جایگزین برای تبدیل کتون ها به آلکان ها (درست مانند واکنش ولف-کیشنر) عمل کند. برای کاربرد واقعی این معرف در سنتز اریترومایسین توسط برنده جایزه نوبل RB Woodward، بحث بزرگ BRSM را اینجا ببینید. اضافه شده در سال 2019: دلمون برات تنگ شده BRSM!

به عنوان یک کاتالیزور هیدروژناسیون

در اینجا دومین کاربرد این معرف – به عنوان یک کاتالیزور برای هیدروژناسیون است. توجه داشته باشید که در این مورد ما لزوماً نیازی به افزودن گاز هیدروژن نداریم (اگرچه کمک می کند) – نیکل رینی معمولاً به شکل “فعال شده” خود به دست می آید ، جایی که هیدروژن قبلاً روی آن جذب شده است.

چگونه کار می کند: “برای اهداف ما” (عاشق این عبارت) دقیقاً نحوه عملکرد نیکل رانی چندان مهم نیست. چیزی اسرارآمیز در مورد آن وجود دارد: آلومینیوم برای فعالیت آن بسیار مهم است و فلز پس از جدا شدن کامل آن رفتار مشابهی ندارد. صادقانه بگویم، من ادعا می کنم که دقیقاً چگونه نیکل رینی جادوی گوگرد زدایی خود را انجام می دهد، ناآگاهی می کنم، اگرچه فرآیند هیدروژناسیون کاتالیزوری احتمالاً مشابه فرآیندهای Pd/C و Pt/C است.

نکات زندگی واقعی: شاید توصیف بهتری برای نیکل رانی “Raney Mud” باشد، زیرا ظاهر و احساس آن این است. نیکل رانی شبیه نوعی گل یا خاک رس مرطوب است و در واقع در آب ذخیره می شود. تعیین نسبت مولی دقیق نیکل رینی به استفاده نیز یک هنر است – به جای «خال»، روش‌های معمولی «قاشق چای‌خوری» می‌خواهند. [I’m not sure I’m aware of any other reagent that calls for this unit of measurement!] پس از توزیع (اما قبل از قرار دادن در ظرف واکنش) فلز سپس با آب شسته می شود (برای حذف نمک های آلومینیوم و اطمینان از PH خنثی). از آنجایی که نیکل رینی این کار را انجام خواهد داد، این می‌تواند چیزی شبیه به یک روش ناخوشایند باشد خود به خود احتراق در هوا زمانی که آثار رطوبت از بین می رود. نیکل اضافی رانی روی میزها، کفگیرها، کاغذهای توزین و غیره باید با اسید از بین برود (با دقت). هیچ چیز مانند این نیست که واکنش خود را تنظیم کنید و سپس، از گوشه چشم خود، متوجه شعله های کوچکی شوید که از آثار نیکل رینی بر روی کاغذ توزین خود می آیند.

سلب مسئولیت: این پاراگراف نباید به عنوان آموزش استفاده از این معرف، که می تواند در دستان اشتباه بسیار خطرناک باشد، کافی نباشد. احمق نباش

PS شما می توانید در مورد شیمی این معرف و بیش از 80 معرف دیگر در شیمی آلی در مقطع کارشناسی در “راهنمای معرف شیمی آلی” که در اینجا به صورت PDF قابل دانلود موجود است مطالعه کنید.. اپلیکیشن Reagents برای آیفون نیز موجود است، روی نماد زیر کلیک کنید!

اعتبار تصویر

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. کتون های حلقوی از 1،3-دیتین: سیکلوبوتانون
   دی. سیباخ، آکی بک
   سازمان مصنوعی. 1971، 51، 76
   DOI: 10.15227/orgsyn.051.0076 روش احیای یک گروه کربونیل به متیلن از طریق تیوکتال به عنوان احیای موزینگو شناخته می شود و این را می توان با Raney-Ni انجام داد. این مورد در سنتز آلی کاربرد دارد، همانطور که در منابع زیر نشان داده شده است:
2. رسمی یک گلدان [4 + 2] رویکرد سیکلودیشن به پیپریدین‌های جایگزین، ایندولیزیدین‌ها و کینولیزیدین‌ها. سنتز کل ایندولیزیدین (-) -209I
   شانگهای یو، وی ژو، و داوی ما
   مجله شیمی آلی 2005 70 (18)، 7364-7370
   DOI: 1021/jo051080y
   آخرین مرحله در سنتز کل ترکیب عنوان شامل احیای 1،3-دی تیولان با رانی نیکل است.
3. سنتز شیمیایی مبتنی بر استوکسیلاسیون C-H از 17 استروئید β-هیدروکسی متیل-17 α-متیل-18-نوراندروست-13-ene
   آلکسیج ال. هورسکی، ماریا وی. باریسوویچ، تاتسیانا اس. دالیدوویچ، مارهاریتا وی. ایسکریک، ناستاسیا یو. کولاساوا، دکتر ولادیمیر ن. ژابینسکی، پروفسور دکتر ولادیمیر آ. کریپاچ
   شیمی. یورو جی. 2016، 22 (40)، 14171-14174
   DOI: 10.1002/chem.201602957
   مراحل 30 -> 32 در این سنتز شامل کاهش موزینگو است.
4. گوگرد زدایی تیوکتال ها به متیلن و مشتقات متیل: نیکل یا نه نیکل؟
   گوانگکوان ژائو، لینگ ژی یوان، مواد عالمی، اولیویه پرووت
   شیمی را انتخاب کنید 2017، 2 (33)، 10951-10959
   DOI: 1002/slct.201702370
   این بررسی مدرن طیف گسترده ای از روش هایی را که اکنون برای کاهش تیواستال ها در دسترس هستند، تشریح می کند. این روش تیواستال برای اولین بار توسط پروفسور ای جی کوری (هاروارد) برنده جایزه نوبل و پروفسور دیتر سیباخ (ETH Zurich) کشف شد در حالی که پروفسور سیباخ یک فوق دکترا بود. در گروه پروفسور کوری. پروفسور کوری و سیباخ اصطلاح “umpolung” را برای توصیف “برگشت قطبیت” که با این روش فعال می شود، ابداع کردند. معمولاً گروه‌های آسیل به‌عنوان الکتروفیل در نظر گرفته می‌شوند (مثلاً معادل‌های کاتیون‌های آسیل در آسیلاسیون فریدل کرافت)، اما این به فرد اجازه می‌دهد تا سنتزهایی را بر اساس آسیل ایجاد کند. آنیون معادل ها
5. کربانیون های 1،3-دیتیان ها. معرفهای تشکیل پیوند CC با جابجایی هسته دوست و افزودن کربونیل
   ای جی کوری، دی سیباخ
   آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1965، 4 (12)، 1075-1077
   DOI: 10.1002/anie.196510752
6. سنتز مشتقات 1، n-دی کربونیل با استفاده از کربنیون های 1،3-دیتیان ها
   جی. کوری، دی سیباخ
   آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1965 4 (12)، 1077-1078
   DOI: 10.1021/anie.196510771