تلنگر صندلی سیکلوهگزان

همه چیز در مورد نحوه رسم محصول چرخشی صندلی سیکلوهگزان – و همچنین، سه روش نه به!

---

1. ترکیب دو صندلی 1-متیل سیکلوهگزان

در یک پست اخیر، یک تور هوایی از صندلی سیکلوهگزان، نشان دادیم که دو موقعیت مختلف وجود دارد که یک جایگزین می‌تواند روی صندلی سیکلوهگزان اشغال کند – محوری (مستقیم بالا و پایین، نسبت به حلقه) و استوایی (خاموش به کناره) حلقه).

این یک آزمایش فکری جالب را به ارمغان می آورد. بیایید یک نسخه جایگزین بسیار ساده از سیکلوهگزان را در نظر بگیریم – برای مثال 1-متیل سیکلوهگزان.
از نمودار “داش گوه”، تنها یک راه برای نشان دادن 1-متیل سیکلوهگزان وجود دارد. مثل این. مهم نیست که چگونه آن را بچرخانید، یا آن را برگردانید – همه نسخه‌های یکسانی هستند که روی هم قرار می‌گیرند.

حالا بیایید نسخه صندلی سیکلوهگزان را ترسیم کنیم. یک صندلی می کشیم و بعد…. صبر کن!

آیا می توانید ببینید که چگونه این یک وضعیت متفاوت است؟ ما می توانیم گروه متیل را روی یک کربن محوری یا یک کربن استوایی قرار دهیم و اینها هستند نه بر خلاف طرح “مسطح” بالا روی یکدیگر قرار می گیرند.

2. چگونه این ترکیبات به یکدیگر تبدیل می شوند؟ از طریق سیکلوهگزان “تلنگر صندلی”

اتصال یکسان، شکل متفاوت – این تعریفی از “ایزومرهای ساختاری” است اگر تا به حال یکی وجود داشته باشد.

با این حال، بر خلاف، مثلاً، ترکیبات در آلکان های خطی، که شامل چرخش در مورد پیوندهای منفرد است، ممکن است بلافاصله مشخص نباشد که چگونه صندلی سمت چپ می تواند به صندلی سمت راست تبدیل شود.

هدف این پست توضیح دادن است چگونه می توان این دو ترکیب را به یکدیگر تبدیل کرد، از طریق یک سری چرخش پیوند، ما به آن “تلنگر صندلی” می گوییم.

هنگامی که صندلی سیکلوهگزان را برای اولین بار معرفی کردیم، اشاره کردیم که کم‌ترین ترکیب انرژی سیکلوهگزان است – اما نه فقط ساختار. در اینجا یک مدل مولکولی سیکلوهگزان وجود دارد که تمام هیدروژن های محوری (سفید) و هیدروژن های استوایی (قرمز) را نشان می دهد. از یک منظر نگاه کنیم، صندلی را با “تکیه سر” در سمت چپ و “تکیه پا” در سمت راست می بینیم.

مرحله 1: یک “پایه” صندلی را برای ساختن “قایق” بیاورید ننو

حال، اگر «تکیه پای» سیکلوهگزان را بگیریم و چندین پیوند را بچرخانیم، می‌توانیم ساختاری به‌دست آوریم که به نظر می‌رسد دو «تکیه سر» دارد. به این میگن “قایق” [To be technical, it will actually be a “twist boat”, where there is a slight offset of the groups on the “prow”]. من هنوز جزئی از “هاموک” هستم. IUPAC، گوش می کنی؟

مرحله 2: تکیه گاه سر مقابل را پایین بکشید تا یک تکیه گاه جدید برای پا ایجاد کنید

حال اگر تکیه گاه اصلی (در سمت چپ) را برداریم و آن را به سمت پایین بکشیم تا یک «تکیه پا» جدید ایجاد کند، موارد زیر را داریم.

اولین فکر شما ممکن است این باشد – این بسیار بی فایده است! چه کسی اهمیت می دهد که ما فقط با یک صندلی سیکلوهگزان شروع کنیم و آن را به صندلی سیکلوهگزان دیگری تبدیل کنیم. این مانند تبدیل یک اسکناس دلار به چهار ربع است و سپس آن را به یک اسکناس دلاری مبادله می کنیم. تقریباً انگار هیچ اتفاقی نیفتاده است.

5. چرخش صندلی همه گروه های محوری را به گروه های استوایی تبدیل می کند و بالعکس

آهان می بینید – کاملاً یکسان نیست. در این ویدیو ببینید که این مدل صندلی سیکلوهگزان چگونه ابتدا به قایق تبدیل می شود و سپس به صندلی سیکلوهگزان جدید تبدیل می شود.

در اینجا باله مولکولی در حال حرکت است. به دقت توجه کنید [white] گروه های محوری و [red] گروه های استوایی چی میبینی؟

از طریق GIPHY

در طول این چرخش صندلی، همه گروه های محوری استوایی می شوند … و همه گروه های استوایی محوری می شوند!

این ما را به 1-متیل سیکلوهگزان بازمی گرداند.

6. The Chair Flip Of 1-Methylcyclohexane، بازبینی شده

این دو ترکیب را می توان با استفاده از چرخاندن صندلی به یکدیگر تبدیل کرد. توجه داشته باشید که چگونه در C-1، “axial up” به “equatorial up” تبدیل می شود. این راه درستی است.

7. سه راه عدم انجام صحیح چرخش صندلی سیکلوهگزان

این شیمی آلی است، راه های زیادی برای رفع این مشکل وجود دارد. در اینجا چند مورد است اشتباه روش های ترسیم چرخاندن صندلی:

در پست بعدی، با جزئیات بیشتری به این فرآیند “چرخش حلقه” خواهیم پرداخت. گوش به زنگ باشید!

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

این موضوعی است که معمولاً در مقطع کارشناسی در شیمی آلی تدریس می شود. ترکیب حالت پایه سیکلوهگزان صندلی است، و می تواند تحت یک چرخش حلقه قرار گیرد، جایی که جانشین های محوری به جانشین های استوایی تبدیل می شوند. این تلنگر از طریق برخی از واسطه های با انرژی بالاتر (قایق، نیم قایق، و صندلی چرخان) عبور می کند.

1. Ueber die geometrischen Isomerien der Hexamethylenderivate
   H. Sachse
   شیمی. بر. 1890، 23 (1)، 1363-1370
   DOI: 10.1002/cber.189002301216
   ترکیبات سیکلوهگزان و حلقه های شش عضوی مربوطه حداقل از سال 1890 مورد توجه بوده است.
2. Die Baeyersche Spannungstheorie und Die Struktur des Diamanten
   ارنست مور
   Journal für Praktische Chemie 1918، 98 (1)، 315-353
   DOI: 1002/prac.19180980123
   مقاله بسیار اولیه در مورد مدل سه بعدی سیکلوهگزان که نشان می دهد صاف نیست و مدل هایی را برای ساختار صندلی ارائه می دهد.
3. ترکیب هسته استروئید
   HR بارتون
   تجربه 1950، 6، 316-320
   DOI: 10.1007/BF02170915
   این مقاله اولیه توسط پروفسور DHR Barton برنده جایزه نوبل، در مورد تجزیه و تحلیل ساختاری سیکلوهگزان ها است و بعداً آن را در ساختار سه بعدی استروئیدها (که حاوی چندین حلقه 6 عضوی ذوب شده هستند) اعمال می کند. او خاطرنشان می کند که ادغام کننده های سیکلوهگزان می توانند به یکدیگر تبدیل شوند، و اظهار داشت:یک تفاوت کوچک در محتوای انرژی آزاد (حدود یک کیلوکال، در دمای اتاق) بین دو ترکیب احتمالی تضمین می کند که مولکول با روش های فیزیکی آزمایش و ملاحظات ترمودینامیکی به طور قابل ملاحظه ای در یک ترکیب ظاهر می شود.“
4. نامگذاری از سیکلواوراق قرضه هگزانی
   بارتون، دی.، هاسل، او.، پیتزر، ک.، پرلوگ، وی.
   طبیعت 1953، 172، 1096-1097
   DOI: 1038/1721096b0
5. نامگذاری پیوندهای سیکلوهگزانی
   HR Barton، O. Hassel، KS Pitzer، V. Prelog
   علوم پایه 1954، 119، 49
   DOI: 10.1126/science.119.3079.49
   اینها اولین مواردی هستند که از اصطلاحات «محوری» و «استوایی» برای نشان دادن دو موقعیتی که جانشین‌ها می‌توانند در سیکلوهگزان بگیرند استفاده می‌شود. این نیز به زمانی برمی‌گردد که دانشمندان می‌توانستند با خیال راحت به انتشار متقابل بپردازند تا دید بهتری داشته باشند – تقریباً همان مقاله در هر دو منتشر شده است. علوم پایه و طبیعت، مجلات برتر محسوب می شوند.
6. مطالعات خط-شکل تشدید مغناطیسی هسته ای و مطالعات رزونانس دوگانه وارونگی حلقه در سیکلوهگزان-د₁₁
   AL Anet و AJR Bourn
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1967، 89 (4)، 760-768
   DOI: 10.1021/ja00980a006
   این مقاله یک آزمایش کلاسیک را پوشش می دهد و معمولاً در دوره های کارشناسی و کارشناسی ارشد شیمی آلی یا NMR ذکر می شود. در دمای اتاق، سیکلوهگزان یک سیگنال می دهد زیرا تبدیل فرم های صندلی به سرعت اتفاق می افتد. با این حال، در دماهای پایین، بسیار پیچیده است ¹طیف H NMR. در دماهای پایین، تبدیل های متقابل کند هستند. جابجایی‌های شیمیایی پروتون‌های محوری و استوایی حل می‌شوند و کوپلینگ‌های پیچیده اسپین اسپین رخ می‌دهند. با این حال، در 100- درجه سانتیگراد، سیکلوهگزان-د₁₁ فقط 2 سیگنال با شدت مساوی می دهد. این سیگنال ها با اتم های هیدروژن محوری و استوایی مطابقت دارند. تبدیل‌های متقابل بین این ترکیب‌ها به آرامی در این دمای پایین اتفاق می‌افتد، اما آنقدر آهسته اتفاق می‌افتند که طیف‌سنج NMR بتواند ترکیب‌های فردی را تشخیص دهد (هسته یک دوترون گشتاور مغناطیسی بسیار کوچک‌تری نسبت به پروتون دارد و سیگنال‌های جذب دوترون در آن رخ نمی‌دهند. ¹طیف H NMR). پروفسور FAL Anet یک استاد ممتاز در UCLA است و در استفاده از طیف‌سنجی NMR برای تجزیه و تحلیل ساختاری پیشگام بود.
7. ساختارهای غیرصندلی حلقه های شش عضوی
   M. Kellie، FG Riddell
   مباحث مربوط به استریوشیمی 1974، 8
   DOI: 10.1002/9780470147177.ch3
   این مرجع حاوی اطلاعات مفیدی در مورد مانع وارونگی برای سیکلوهگزان است، و همچنین اولین مقاله ای است که در طول این فرآیند ساختار “قایق پیچشی” را فراخوانی می کند.
8. به دام انداختن تعادل ساختاری با رسوب برودتی با خلاء بالا
   AL Anet و M. Squillacote
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1975، 97 (11)، 3243-3244
   DOI: 10.1021/ja00844a067
   تفاوت انرژی چرخش صندلی به طور مستقیم توسط طیف‌سنجی IR در دمای پایین اندازه‌گیری شده است. آنتالپی صندلی 5.5 کیلوکالری در مول کمتر از پیچش تعیین شد.
9. ساختار ساختاری، انرژی و نرخ وارونگی سیکلوهگزان و برخی اگزان های مرتبط
   هربرت ال اشتراوس و هربرت ام پیکت
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1970، 92 (25)، 7281-7290
   DOI: 1021/ja00728a009
   این مقاله یک روش نظری را برای تنظیم محاسبات برای وارونگی حلقه توصیف می کند.
10. تحلیل ساختاری 130. MM2. یک میدان نیروی هیدروکربنی با استفاده از شرایط پیچشی V1 و V2
    نورمن ال. آلینگر
    مجله انجمن شیمی آمریکا 1977، 99 (25)، 8127-8134
    DOI: 1021/ja00467a001
    روش MM2 (مکانیک مولکولی 2) توسط پروفسور آلینگر برای تجزیه و تحلیل ساختاری هیدروکربن ها و سایر مولکول های آلی کوچک توسعه داده شد. این مقاله نتایج محاسبات با استفاده از این روش، از جمله وارونگی حلقه سیکلوهگزان را مستند می کند. روش‌های MM امروزه خام در نظر گرفته می‌شوند زیرا از اثرات کوانتومی و نسبیتی غفلت می‌کنند، اما با این وجود برای انجام بهینه‌سازی هندسی اولیه یک سازه قبل از انجام محاسبات سطح بالاتر مفید هستند.