راهنمای Quick N’ Dirty برای تعیین SN1/SN2/E1/E2، قسمت 4: نقش دما
در نصب های قبلی Quick N’ Dirty Guide، ما بستر، پایه/هسته دوست و حلال را بررسی کرده ایم. امروز به متغیر نهایی که باید در نظر گرفته شود می پردازیم: درجه حرارت.
اگر تا به حال دنبال کرده اید، ممکن است متوجه شده باشید که تا این مرحله، ما باید بتوانیم تمام مواردی را که SN2 نسبت به E2 ترجیح داده می شود (و بالعکس) را متمایز کنیم، اما همچنان با این دوراهی باقی می مانند: زمانی که یک کربوکاتیون تشکیل می شود، چگونه تعیین کنیم که محصولات SN1 یا E1 مورد علاقه هستند؟
چگونه تعیین کنیم که آیا SN1 در مقابل E1 پس از تشکیل کربوکاتیون غالب خواهد شد؟
اول از همه، توجه داشته باشید که گام اول از واکنش های SN1 و E1 یکسان است: از دست دادن یک گروه ترک برای دادن کربوکاتیون. از آنجایی که هر دوی این واکنش ها از طریق یک واسطه انجام می شود، در عمل مخلوطی از هر زمان که واکنش از طریق کربوکاتیون انجام شود، هر دو محصول SN1 و E1 یافت می شوند [where possible]. با توجه به اینکه، با این حال، ما هنوز هم دوست داریم یک قانون کلی داشته باشیم که به ما می گوید در بیشتر موارد چه نوع محصولی باید محصول اصلی باشد.
به طور کلی، محصولات SN1 در دماهای پایین تر بر محصولات E1 غالب هستند. با این حال، به یاد داشته باشید که واکنش های حذف توسط گرما مورد علاقه است. در مواردی که واکنش‌های جایگزینی و واکنش‌های حذف در رقابت با یکدیگر هستند، افزایش دما باعث افزایش میزان تولید محصولات حذفی می شود.
در اینجا یک مثال نماینده است:
از دست دادن یون برومید از بستر منجر به تشکیل یک کربوکاتیون سوم می شود. [stable, hence no rearrangement]. در دماهای پایین، مسیر SN1 (در بالا) غالب خواهد بود: حمله به کربوکاتیون توسط CH3OH، و به دنبال آن از دست دادن پروتون برای ایجاد اتر. مسیر پایین – حذف هیدروژن از کربن مجاور کربوکاتیون – در دمای پایین جزئی خواهد بود. [note the formation of the more substituted alkene here – Zaitsev’s rule in action]. با افزایش دما، مقدار حذف نسبت به جایگزینی باید به تدریج افزایش یابد.
این منجر به قانون کلی Quick N’ Dirty زیر می شود.
اگر «حرارت» مشخص شود، واکنش E1 را نسبت به S بهتر خواهد کردن1
قانون Quick N’ Dirty #6: هنگامی که کربوکاتیون ها تشکیل می شوند، در دماهای پایین، مسیر SN1 بر مسیر E1 غالب می شود. در دماهای بالاتر، محصولات E1 بیشتری تشکیل می شود.
(توجه: قبل از اعمال این الگوهای واکنش بر روی بستر، مطمئن شوید که کربوکاتیون تشکیل شده را بررسی کنید. اگر می توان کربوکاتیون پایدارتری از طریق شیفت هیدرید یا آلکیل تشکیل داد، ابتدا این بازآرایی را انجام دهید!)
بیایید به نمونه هایی که روی آنها کار کرده ایم بازگردیم.
مورد سوم – افزودن H2SO4 به یک الکل ثالثیه – موردی است که در آن یک کربوکاتیون در غیاب یک نوکلئوفیل خوب تشکیل می شود. [the negatively charged oxygen on the conjugate base, [HSO4(-)] از طریق رزونانس تثبیت می شود و واکنش پذیری آن کاهش می یابد]. این واقعیت که گرما اعمال می شود کمک می کند تا تعادل حتی بیشتر به سمت غالب شدن E1 بر SN1 تغییر کند.
در مثال چهارم یک هالید سوم داریم [which will form a stable carbocation] در یک حلال پروتیک قطبی [will help to stabilize the intermediate carbocation] و گرما نشان داده نشده است. بنابراین با استفاده از Quick N’ Dirty Rule شماره 6، می توان گفت که محصولات SN1 غالب خواهند بود. [E1 products will form as well, but they will not be the major products].
این واقعاً یک قانون Quick N’ Dirty است. به طور مساوی اعمال نمی شود و استثناهای زیادی وجود دارد. مسافت پیموده شده شما بسیار متفاوت خواهد بود. ای کاش یک مثال سخت و ملموس به شما نشان می دادم که به وضوح رابطه بین افزایش گرما و نسبت بیشتری از حذف (E1) در مقابل محصولات جایگزین (SN1) را نشان می داد. متأسفانه، در حال حاضر نمی توانم نمونه خوبی پیدا کنم. بنابراین، «حذف با اعمال گرما افزایش می‌یابد» فعلاً باید انجام شود.*
در پست بعدی همه قوانین کثیف Quick N را برای تعیین اینکه آیا یک واکنش SN1/SN2/E1/E2 انجام می شود را خلاصه می کنیم.
پست بعدی: جمع بندی راهنمای Quick N’ Dirty
————پایان بحث سریع و کثیف ————-
یادداشت
* هنگام اظهار نظر در مورد تصمیم SN1/SN2/E1/E2 از نبود داده های سخت موجود آزار می دهم. نقل قول Wohler در مورد “بیشتر هیولا و بی حد و حصر… که ممکن است شخص از ورود به آن وحشت داشته باشد” در اینجا مناسب به نظر می رسد. من دوست دارم آزمایش های کنترلی با بسترهای مختلف را تحت مجموعه شرایط یکسانی ببینم که تأثیر هر متغیر را به وضوح مشخص می کند. من این را ندیده ام. آیا آزمایشگاهی در مقطع کارشناسی وجود دارد که تمایل به انجام این خدمات عمومی ارزشمند را داشته باشد؟
یادداشت پایانی/سرمقاله.
یک تفاوت بین شیمی “واقعی” و “سوال امتحانی” شیمی
پست بالا آنقدر در مورد درک برخی از جنبه های شیمی آلی نیست، بلکه در مورد چگونگی انجام آن است به برخی از سوالات دلخواه از یک کتاب درسی یا امتحان پاسخ دهید. به منظور فهم شیمی آلی، کافی است بدانید که گرما به واکنش های حذف کمک می کند. برای اینکه بدانیم چگونه می توان به یک نوع سوال خاص در امتحان پاسخ داد، البته به امتحان کننده بستگی دارد. تنوع گسترده ای وجود دارد. با این حال، من یکی از مشاهدات رایجی را که در 2.5 سال از دیدن امتحانات از سراسر کشور دیده ام، با شما به اشتراک می گذارم.
اول، پس زمینه. در آزمایشگاه، واکنش های گرمایی بسیار رایج است تا آنها را با سرعت معقول انجام دهند، مانند این مثال [from March’s Advanced Organic Chemistry 5th ed; Cooper, K.A. et. al. J. Chem. Soc. 1948, 2038:]
با این حال، در یک امتحان، مربیان – به دلایل مختلف، از جمله میل با نیت خوب برای غلبه نکردن دانش آموز – اغلب برخی از داده ها را حذف کنید برای اهداف امتحانی، اگر واکنش بالا به عنوان یک سوال نوشته شده باشد، اغلب به این صورت خواهد بود:
توجه داشته باشید که چگونه “گرما” حذف شده است، که مطابق با اصل حداقل تلاش است. پاسخ مورد انتظار در این مثال، t-BuOH است، محصول یک واکنش SN1. بسته به عبارت سوال، برخی از مربیان نیز اصرار دارند که محصول E1 نیز قرعه کشی شود.
در اینجا مشاهده ای است که من در بسیاری از دوره ها (اما قطعا نه همه) می بینم. اگر کلمه “حرارت” در سوال امتحان نوشته شده باشد، اغلب سرنخی از مربی است که حذفی انجام می شود.. به عنوان مثال، در واکنش زیر، این سوال به حذف (2-متیل پروپن) به عنوان محصول اصلی اشاره می کند.
اگر دانشجو هستید و هدف شما پاسخ صحیح به یک نوع سوال خاص در امتحان است، به شما توصیه می کنم این موضوع را مجدداً با مربی خود بررسی کنید و پاسخ آنها را در مورد آن دریافت کنید. ناهماهنگی فوق العاده ای در این عمل در سراسر کشور وجود دارد.
آیا با SN1/SN2/E1/E2 مبارزه می کنید؟ برگه‌های خلاصه Org 1 ما (PDF) حاوی یک فلوچارت تمام صفحه در مورد تصمیم‌گیری SN1/SN2/E1/E2، و همچنین دو صفحه دیگر که خلاصه‌ای از واکنش‌های جایگزینی و حذفی، علاوه بر بسیاری از موضوعات دیگر Org 1 است.
