هر آنچه که می خواستید در مورد تبدیل پیش بینی های فیشر به پیش بینی هاورث و بالعکس بدانید

در اینجا یک مشکل نسبتا رایج در حوزه شیمی قند وجود دارد:

این (قند) را از برجستگی فیشر به شکل پیرانوز حلقوی به عنوان برجستگی هاورث تبدیل کنید.
(سوال معکوس را نیز می توان پرسید: “شکر کشیده شده در هاورث را به فیشر با زنجیره باز تبدیل کنید.”)

بنابراین…. ما چطوری می تونیم این کار را انجام بدهیم؟

خوب، چند ترفند وجود دارد، و این همان چیزی است که این پست در مورد آن است. (ما نحوه برخورد با فورانوزها را نیز نشان خواهیم داد.)

فهرست مطالب

1. تبدیل فیشر به هاورث (راه طولانی)
2. میانبر Fischer-To-Haworth: برای C2، C3، و C4، راست = پایین و چپ = بالا
3. C5 و C1 چطور؟
4. فیشر به هاورث مثال 1: دی-مانوز
5. مثال 2: ال-گالاکتوز
6. مثال 3: سعی کنید به عقب برگردید!
7. حلقه های پنج نفره چطور؟ (فورانوزها)
8. مثال 4: فروکتوز
9. یادداشت
10. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. تبدیل فیشر به هاورث (راه طولانی)

بیایید با مثال تبدیل D-گلوکز ترسیم شده در یک طرح فیشر به یک تصویر پیرانوز (یعنی شش ضلعی) در برجستگی هاورث – “راه طولانی” شروع کنیم. [The shortcut is above, BTW. If you want to skip to some practice examples, they’re below].

ما با یادآوری آنچه که طرح فیشر واقعاً نشان می دهد شروع می کنیم.

اگرچه ممکن است تمام پیوندهای موجود در فیشر «مسطح» کشیده شوند، اما قرار نیست به این صورت درک شود! [See this earlier post on D and L sugars, for example].

طبق قرارداد، پیوندهای افقی بر روی یک طرح فیشر در واقع اشاره دارند بیرون از صفحه

یکی از راه هایی که این به من آموخته شد این بود که به یاد بیاورم که “بازوها بیرون می آیند تا تو را در آغوش بگیرند”. به عبارت دیگر، آنها “گوه ای” هستند.

اولین قدم در تبدیل فیشر به هاورث، کشیدن این گوه ها و شماره گذاری کربن ها است.

در مرحله بعد، اجازه دهید این مولکول را به سمت خود، 90 درجه در جهت عقربه های ساعت بچرخانیم. [it must be clockwise – see note]

این ما را آماده می کند تا پیوندی بین C ایجاد کنیم₅-OH و کربن کربونیل (C-1)، که یک حلقه جدید می سازد. [If this is unclear, see this earlier post on ring-chain tautomerism for more examples.]

انجام چرخش پیوند در C مفید است₅ کربن برای شفاف‌تر کردن استریوشیمی روی حلقه. تبادل هر سه گروه های روی کربن یک چرخش پیوند انجام می دهند. بنابراین ما سه “حرکت” زیر را انجام خواهیم داد:

• H → OH
• OH→ CH₂اوه
• CH₂OH → H

پس از چرخش، C₅-OH به جای اشاره به پایین در کنار است. در شکل زیر، به دلیل هندسه چهار وجهی روی کربن، آن را با پیوند “خطا” ترسیم کردم. سی را هم کشیدم₂-C₁ باند نیز شکسته شد.

این ما را آماده می کند تا C را ترسیم کنیم₅-OH به کربن کربونیل حمله می کند و یک O-C جدید تشکیل می دهد₁ پیوند واحد و شکستن C₁-ای پی باند.

پس از انتقال پروتون، اکنون یکی از دو حلقه را داریم که می‌توانیم آن‌ها را به صورت برآمدگی هاورث به تصویر بکشیم!

(شما می توانید این را مانند بستن یک کمربند تصور کنید که OH به عنوان سگک و کربن کربنیل به عنوان شکاف در کمربند است).

توجه کنید که تمام گروه هایی که در مولکول خطی ما به سمت بالا اشاره می کردند (به عنوان مثال C₃-OH) همچنین در هاورث به بالا اشاره می کنند و تمام گروه هایی که در مولکول خطی به پایین اشاره می کنند (مثلا C₂-OH و C₄-OH) نقطه “پایین” در Haworth.

(یک استثناء C است₁ اکسیژن، که می تواند “بالا” (در این مورد β) یا “پایین” (α) باشد که بر اساس آن صورت کربونیل مورد حمله قرار می گیرد. )

Voila – تبدیل شما از فیشر به هاورث وجود دارد. اگر مشتاق هستید، حتی می توانید Haworth را به یک صندلی تبدیل کنید، اگر با یک الگو شروع کنید و همه جانشین ها را همانطور که در پست آخر توضیح دادیم نقشه برداری کنید.

2. میانبر فیشر به هاورث: برای سی₂، سی₃، و سی₄، راست =پایین و چپ =بالا.

پس از طی کردن مسیر طولانی، بیایید سعی کنیم میانبری برای این فرآیند پیدا کنیم.

طرح فیشر دی گلوکز را با هاورث نهایی مقایسه کنید:

• سی₂-OH روی درست سمت فیشر و به پایان می رسد پایین از هاورث
• سی₃-OH روی ترک کرد سمت فیشر و به پایان می رسد بالا از هاورث
• سی₄-OH روی درست سمت فیشر و به پایان می رسد پایین از هاورث

این میانبر زیر را به ما می دهد. اگر یک گروه در ترک کرد سمت فیشر، آن را به پایان خواهد رسید بالا صورت هاورث، و اگر روی آن باشد درست در سمت فیشر، به سمت پایین هاورث ختم می شود.

سمت راست پایین، چپ بالا (حداقل برای C-2، C-3، و C-4)

در مورد سی₅ و سی₁ ?

3. در مورد C₅ و سی₁ ?

در مثال ما C₅-OH در سمت راست فیشر قرار داشت که آن را (طبق تعریف) به یک قند D تبدیل کرد. دیدیم که سی₆ (CH₂OH) در بالای هاورث قرار گرفت، بنابراین می‌توانیم یک تعمیم داشته باشیم:

• برای قندهای دی، C₆ کربن به پایان خواهد رسید بالا از هاورث
• برای قندهای ال، C₆ کربن به پایان خواهد رسید پایین از هاورث

که ما را با C باقی می گذارد₁. گروه هیدروکسیل در C1 می تواند در یکی از دو پیکربندی – یا “بالا” در Haworth ما یا “پایین” – بسته به اینکه کدام چهره کربونیل مورد حمله قرار گرفته است، خاتمه یابد.

اصطلاح استاندارد برای این دو پیکربندی در کربن C-1 (که گاهی اوقات “کربن آنومریک” نامیده می شود) از اصطلاحات آلفا (α) و بتا (β) استفاده می کند.

در پیکربندی «α»، C₁-OH است مقابل صورت حلقه به عنوان C₅ جایگزین [CH₂OH in this case]. بنابراین، برای یک قند D، C₁-OH به پایین اشاره می کند.

در پیکربندی β، C₁-OH روی همان صورت C است5 جایگزین (یعنی برای قند D، C₁-OH به بالا اشاره می کند، همانطور که CH نیز نشان می دهد₂OH متصل به C₅ ).

این میانبر است. پس بیایید چند مثال بزنیم، درست است؟

4. فیشر به هاورث مثال 1: دی-مانوز

مانوز یک هگزوز است که در آن پیکربندی در C2 نسبت به گلوکز تغییر می کند.

با استفاده از میانبرهای بالا، سعی کنید آن را به Haworth به عنوان α-pyranose تبدیل کنید. (پاسخ در پایین)

5. مثال 2: ال-گالاکتوز

حالا یک چالش‌برانگیزتر را امتحان کنید. با شروع ساختار ال-گالاکتوز، هاورث را به عنوان یک β-پیرانوز ترسیم کنید.

6. مثال 3: سعی کنید به عقب برگردید!

اگر می دانید که چگونه از یک فیشر به یک هاورث بروید، باید بتوانید از طریق رفتن از یک هاورث به یک فیشر معما کنید (در واقع آسان تر است).

آن را با L-idose امتحان کنید:

7. حلقه های پنج عضوی چطور؟ (فورانوزها)

پروجکشن هاورث را می توان برای قندهای حلقه ای پنج عضوی (یعنی فورانوزها) نیز استفاده کرد.

پس چگونه یک فیشر را به هاورث پنج نفره تبدیل کنیم؟

میانبر اساساً یکسان است، اما از آنجایی که C₄-OH معمولا به جای C حلقه را تشکیل می دهد₅-OH، راست → پایین و چپ → بالا فقط برای دو کربن مجاور کربونیل (معمولاً C₂ و سی₃).

بنابراین اگر C₄-OH حلقه را تشکیل می دهد، و اگر در سمت راست فیشر باشد (یعنی D، برای پنتوز)، آنگاه C₅ اشاره خواهد کرد بالا در هاورث

آلفا و بتا در فورانوز با مقایسه جهت گیری C تعیین می شوند₁-OH با C₄ جایگزین (نه سی₅ جایگزین، مانند یک پیرانوز).

در اینجا D-ریبوز تبدیل به α-فورانوز طرح Haworth آن است. [Notice that the C₁-OH is on the opposite face of the molecule from the C₄– substituent (CH₂OH), which makes the configuration alpha (α) ]

توجه داشته باشید که چگونه C₄-OH در فیشر و C به سمت راست اشاره می کند₅ جایگزین (CH₂OH) امتیاز بالا در هاورث

8. مثال 4: فروکتوز

اگر در پاراگراف های بالا عبارت اندکی عذاب آور وجود داشت با استفاده از یک اگر پس از آن بند، به این دلیل است که من می خواستم منطق به همان اندازه برای فروکتوز، یک قند شش کربنه (هگزوز) که بیشتر به شکل فورانوز وجود دارد، قابل اجرا باشد.

فروکتوز مثال جالبی است زیرا کتوز است نه آلدوز. حلقه از حمله یک گروه هیدروکسیل به کتون تشکیل می شود نه آلدهید.

بنابراین چالش نهایی اینجاست. با توجه به برجستگی فیشر، سعی کنید برآمدگی هاورث (شکل β-فورانوز) را برای D-فروکتوز در زیر ترسیم کنید:

اگر بتوانید فروکتوز را بدون کمک انجام دهید، برای امتحان در وضعیت خوبی هستید.

---

یادداشت ها (و پاسخ ها)

1. دی-مانوز. درست مانند گلوکز، اما C-2 OH برگردانده می شود.
   
2. ال-گالاکتوز. یه ذره عجیبه توجه داشته باشید که اگر “آلفا” را به عنوان “بالا” بودن C1-OH به خاطر دارید، این فقط برای قندهای D کار می کند.
3. رفتن به فیشر از L-α-idopyranose
   
4. فروکتوز استخراج شده به صورت بتا فورانوز:
   
   اینجا بتا است زیرا OH روی کربن آنومریک (C2 در این مورد) با گروه روی کربن C5 (CH2OH) برابر است.

توجه داشته باشید که هر شکری که به شما داده می شود، تمرین ذهنی چرخاندن فیشر 90 درجه در جهت عقربه های ساعت برای تعیین اینکه کدام گروه در بالا و کدام گروه پایین خواهد بود مفید است.

---

نکته 1- بسیار مهم است که در جهت عقربه های ساعت و نه در خلاف جهت عقربه‌های ساعت، در غیر این صورت بر اساس قرارداد، طرح دقیق Haworth نخواهد بود.

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. تبدیل ساختارهای زنجیره باز مونوساکاریدها به اشکال هاورث مربوطه
   دزموند ام اس ویلر، مارگارت ام ویلر و توماس اس ویلر
   مجله آموزش شیمی 1982، 59 (11)، 969
   DOI: 1021/ed059p969
2. قانون ساده برای تبدیل فرمول های طرح ریزی مونوساکارید فیشر به بازنمایی هاورث
   M. Argiles
   مجله آموزش شیمی 1986، 63 (11)، 927
   DOI: 10.1021/ed063p927
3. طرح یادگاری برای تبدیل پیش بینی های فیشر مونوساکاریدهای زنجیره باز و پیش بینی هاورث از اشکال آلفا و بتا آنومریک مربوطه
   جاناتان میچل
   مجله آموزش شیمی 1990، 67 (7)، 553
   DOI: 1021/ed067p553
4. روشی جدید برای تبدیل پروجکشن فیشر یک مونوساکارید به پروجکشن هاورث
   چینگ ژی ژانگ و شن سونگ ژانگ
   مجله آموزش شیمی 1999، 76 (6)، 799
   DOI: 1021/ed076p799
5. یک مدل کاغذی ساده نحوه چرخه‌سازی مونوساکاریدها را از طرح‌های فیشر به هاورث نشان می‌دهد.
   چی اچ مک
   مجله آموزش شیمی 2018، 95 (8)، 1336-1339
   DOI: 1021/acs.jchemed.7b00832 سایر مراجع مفید:
6. قوانین تعیین پیکربندی های d,l در سازه های هاورث
   جری ال ویلسون
   مجله آموزش شیمی 1988، 65 (9)، 783
   DOI: 1021/ed065p783
7. محاسبه و مشخصات کایرالیته چندگانه نمایش داده شده توسط ساختارهای حلقه پیرانوئیدی شکر
   رابرت اس. شالنبرگر، رونالد ای. ورولستاد، و لوری ای. کرشنر
   مجله آموزش شیمی 1981، 58 (8)، 599
   DOI: 1021/ed058p599