هیدروبوراسیون – اکسیداسیون آلکن ها

تا کنون در این مجموعه در مورد آلکن ها، ما دو خانواده از مسیرهای مکانیزم را طی کرده ایم. در مسیر کربوکاتاسیونما واکنش‌هایی را دیدیم که با انتخاب منطقه‌ای «مارکونیکوف»، ترکیبی از «سین» و «ضد» استریوشیمی پیش می‌رود و می‌تواند با بازآرایی‌ها همراه باشد. در مسیر حلقه 3 عضویژیوشیمی نیز “Markovnikov” است، استریوشیمی ترانس (ضد) است و واکنش از طریق یک حلقه 3 عضوی میانی انجام می شود.

ما حداقل با ده ها واکنش آلکن مختلف مواجه شده ایم که می تواند در این خانواده ها قرار گیرد.

اکنون، واکنشی از راه می رسد که با هیچ الگویی که قبلاً دیده ایم، مطابقت ندارد.

فهرست مطالب

1. هیدروبوراسیون آلکن‌ها: هیدروژن به انتهای «جایگزین‌تر» کربن («ضد مارکونیکوف») اضافه می‌شود و انتخاب‌پذیری استری «Syn» است.
2. در Hydroboration، هیچ بازآرایی مشاهده نمی شود، و نه به دام انداختن توسط حلال
3. با مقدار زیاد آلکن، هیدروبوراسیون های متعددی ممکن است رخ دهد
4. جایگزین‌های خارج‌کننده الکترون، گزینش‌پذیری منطقه‌ای هیدروبوراسیون «آنتی مارکوفنیکوف» را فرسایش می‌دهند.
5. ارگانوبوران های حاصل به راحتی به الکل ها با پراکسید هیدروژن اولیه اکسید می شوند.
6. یادداشت
7. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. هیدروبوراسیون آلکن‌ها: هیدروژن به انتهای «جایگزین‌تر» کربن («ضد مارکونیکوف») اضافه می‌شود و انتخاب‌پذیری استریو «Syn» است.

در اواسط دهه 1950، HC Brown و B. Subba Rao در حال بررسی استفاده از هیدریدهای بور به عنوان عوامل کاهنده بودند. هنگام انجام احیای یک استر غیر اشباع (اتیل اولئات) با NaBH₄ و AlCl کاتالیزوری₃ ، سوبا رائو مشاهده کرد که تعداد بیش از حد معادل مول هیدرید بور مصرف شد: 2.37 (در مقابل 2.00 برای واکنش اتیل استئارات اشباع). پس از بررسی های بیشتر، مشخص شد که BH در واقع در واکنشی به آلکن اضافه می کند که متعاقباً به عنوان “هیدروبوراسیون” شناخته شد.

متعاقبا مشخص شد که بوران (که به صورت بومی به عنوان B وجود دارد₂اچ₆، در اینجا به عنوان “BH₃“) با الگوی زیر به آلکن ها اضافه می کند:

توجه داشته باشید که هیدروژن به آن اضافه می شود جایگزین تر انتهای کربن (“ضد مارکوفنیکف”) و استریوشیمی است syn.

2. در Hydroboration، هیچ بازآرایی مشاهده نمی شود، و همچنین به دام انداختن توسط حلال نیز نمی رسد.

این با هیچ یک از الگوهایی که قبلاً دیده بودیم مطابقت ندارد!

این بدان معناست که احتمالاً مکانیسم دیگری را طی می کند!

جالب توجه این است که بدون تنظیم مجدد مشاهده می شود، حتی در مولکول های فشاری مانند پینن:

علاوه بر این، به دام انداختن توسط حلال مشاهده نمی شود (در واقع حلال های پروتیک به طور کلی ایده بدی برای هیدروبوراسیون هستند، زیرا منجر به تشکیل گاز هیدروژن و تخریب خود بوران می شوند.).

3. با مقدار زیاد آلکن، هیدروبوراسیون های متعددی ممکن است رخ دهد

جالب است که اگر مقدار اضافی آلکن اضافه کنیم، می توانیم مشاهده کنیم چندگانه هیدروبوراسیون ها اگر با آلکن کافی ارائه شود، برای مثال، BH₃ میتواند انجام دهد. میتواند کار کند. میتواند عمل کند سه اضافات به آلکن ها

4. جایگزین‌های خروج الکترون، گزینش‌پذیری منطقه‌ای «ضد مارکونیکوف» را فرسایش می‌دهند.

در اینجا مشاهده جالب دیگری وجود دارد. انتخاب برای محصول “ضد مارکوفنیکوف” برای پروپن بسیار بالا است (94:6). با این حال، هنگامی که جایگزین‌های خارج‌کننده الکترون به آلکن اضافه می‌شوند، گزینش‌پذیری برای محصول «ضد مارکونیکوف» به 74:26 کاهش می‌یابد. هر آنچه که مسئول گزینشگری ضد مارکوفنیکف است باید این مشاهدات را نیز توضیح دهد! [Ref]

5. ارگانوبوران های به دست آمده به راحتی به الکل ها با پراکسید هیدروژن اولیه اکسید می شوند.

در نهایت، جالب است که ترکیبات آلی بوران در شرایط جوی پایدار نیستند (آنها تمایل به واکنش با اکسیژن دارند و با شعله سبز زیبا می سوزند). با این حال، آنها را می توان به راحتی به الکل تبدیل کرد، که ترکیبات بسیار ارزشمندی هستند. تبدیل ارگانوبوران ها به الکل ها را می توان با تیمار آنها با پراکسید هیدروژن پایه انجام داد.

این فرآیند “هیدروبوراسیون-اکسیداسیون” نامیده می شود. توجه داشته باشید که چگونه استریوشیمی پیوند CB در پیوند CO حفظ می شود.

چگونه می توانیم همه این مشاهدات را توضیح دهیم؟ آنها را کمی بجوید و دفعه بعد مکانیسم پیشنهادی را بررسی خواهیم کرد.

پست بعدی: هیدروبوراسیون آلکن ها – مکانیسم

---

یادداشت

یادداشت 1. به یاد می‌آورم که یکی از مربیان دوره لیسانسم (پروفسور والتر سارک) داستانی را تعریف می‌کرد که چگونه براون به دلیل اینکه همسرش کتابی در مورد ترکیبات بور به او داده بود به عنوان یک شیمی‌دان بور درآمد. از یافتن داستان کامل در سخنرانی نوبل براون بسیار خوشحال شدم:

من دانشیار دریافت کردم. علمی مدرک از کالج رایت جونیور (شیکاگو) در سال 1935 و مدرک لیسانس از دانشگاه شیکاگو در سال 1936. چرا تصمیم گرفتم تحقیقات دکتری خود را در زمینه عجیب هیدریدهای بور انجام دهم؟ همانطور که اتفاق افتاد، دوست دخترم، سارا بایلن، که به زودی همسر من شد، یک هدیه فارغ التحصیلی به من هدیه داد، کتاب آلفرد استاک، هیدریدهای بور و سیلیکون. من این کتاب را خواندم و به موضوع علاقه مند شدم. چطور شد که او این کتاب خاص را انتخاب کرد؟ این زمان رکود بود. هیچ کدام از ما پول زیادی نداشتیم. به نظر می رسد که او مقرون به صرفه ترین کتاب شیمی (2.06 دلار) موجود در کتابفروشی دانشگاه شیکاگو را به عنوان هدیه خود انتخاب کرده است. چنین پیشرفت هایی هستند که می توانند یک حرفه را شکل دهند!

تبصره 2. یکی دیگر از ویژگی های شسته و رفته این واکنش، که در اینجا به تفصیل مورد بررسی قرار نگرفته، این است که هیدروبوراسیون برگشت پذیر است. گرم شدن ارگانوبوران می تواند منجر به بازگشت به بوران و آلکن و متعاقب آن هیدروبوراسیون شود. به این ترتیب ترکیبات آلی بوران می توانند به شرط وجود نیروی محرکه کافی، ایزومریزه شوند.

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. مثال اول
   روش های جدید راحت برای هیدروبراسیون الفین ها
   هربرت سی براون و جورج زوایفل
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1959 81 (15)، 4106-4107
   DOI: 1021/ja01524a071
   مقاله اولیه برنده جایزه نوبل اچ سی براون، که انواع واکنش هیدروبوراسیون کلاسیک را توصیف می کند.
2. مطالعات مکانیکی
   XXIV. اثرات دستورالعمل در هیدروبراسیون برخی از استایرن های جایگزین
   هربرت سی براون و ریچارد ال شارپ
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1966 88 (24)، 5851-5854
   DOI: 10.1021/ja00976a029
   یک مطالعه فیزیکی آلی بسیار زیبا در مورد هیدروبوراسیون استایرن‌ها، شامل نمودار همت (ابزار کلاسیک در شیمی آلی فیزیکی) برای تعیین رابطه بین استریوشیمی واکنش و چگالی الکترون آلکن.
3. یک روش ساده و راحت برای اکسیداسیون آلی‌بوران‌ها با استفاده از پربورات سدیم: (+) – ایزوپینوکامفئول
   جورج دبلیو. کابالکا، جان تی. مادوکس، تیموتی شاپ و کارلا آر. باورز
   سنتزهای آلی، کول جلد 9، ص522 (1998); جلد 73, p.116 (1996)
   DOI: 15227/orgsyn.073.0116
   یک روش هیدروبوراسیون-اکسیداسیون که در آن عامل اکسید کننده سدیم پربورات است، یک اکسیدان ارزان، ایمن، که به راحتی قابل استفاده است و معمولا در مواد شوینده لباسشویی استفاده می شود.
4. هیدروبوراسیون با پیریدین بوران در دمای اتاق
   جولیا ام. کلی و و ادوین ودجس
   مجله انجمن شیمی آمریکا 2005 127 (16)، 5766-5767
   DOI: 1021/ja043743j
   یک روش مدرن برای انجام هیدروبوراسیون در دمای اتاق با استفاده از پیریدین-بوران، که معمولاً برای آزاد کردن بوران نیاز به حرارت دادن به 75-100 درجه سانتیگراد دارد.

5. هالیدهای ارگانوبور. قسمت ششم هیدروبوراسیون 3،3،3-تری فلوئوروپروپن
   فیلیپس جی آر; سنگ، FGA
   جی. شیمی. Soc. 1962، 94
   DOI: 10.1039/JR9620000094