رزونانس در شیمی آلی: اهدای پی و اهداکنندگان پی
فکر می کنید بعد از پنج یا شش پست در مورد رزونانس، این کافی است. اما نه، دوستان، این فقط ادامه دارد. قول می‌دهم که پست امروز واقعا مفید است، اگرچه صادقانه بگویم، اگر در سازمان 2 هستید (یا وارد آن می‌شوید) احتمالاً بیشترین کاربرد را دارد، زیرا شیمی گروه‌های عملکردی مورد بحث در اینجا واقعاً تا آن زمان مطرح نشده بود. [Such as in electrophilic aromatic substitution, for instance]
فهرست مطالب
- اهدای Pi: هنگامی که یک اتم با یک جفت تنها، جفت الکترون خود را به یک پیوند پی مجاور اهدا می‌کند و آن را غنی‌تر از الکترون می‌کند.
- شواهدی برای اهدای پای
- چگونه اهدای Pi بر واکنش‌پذیری تأثیر می‌گذارد
- وجود یک اهداکننده Pi منجر به بار منفی قابل توجهی در کربن دور پیوند Pi خواهد شد.
1. اهدای Pi: هنگامی که یک اتم با یک جفت تنها، جفت الکترون خود را به یک پیوند پی مجاور اهدا می‌کند و آن را غنی‌تر از الکترون می‌کند.
موضوع پست امروز «اهدای π» است، که فقط راهی برای توصیف آنچه می‌تواند در اشکال تشدید خاصی رخ دهد که در آن یک اتم با یک جفت تنها می‌تواند پیوند π را با یک اتم مجاور هیبریداسیون مناسب ایجاد کند. اکنون، مطمئناً قبلاً در مورد این صحبت شده است – اما در اینجا، تفاوت این است که ما در درجه اول در مورد موقعیت‌هایی بحث می‌کنیم که در آن شکل “بهترین” رزونانس خنثی است و شکل “دومین بهترین” رزونانس شارژ می‌شود.
بیایید به اشکال تشدید یک انول (نشان داده شده) نگاه کنیم و از آنچه قبلاً بحث شد برای ارزیابی اهمیت نسبی آنها استفاده کنیم. توجه داشته باشید که برای رسم رزونانس فرم D باید انجام دهیم دو فلش برای جلوگیری از شکستن قاعده اکتت حرکت می کند.
- فرم رزونانس A کمترین شارژ را دارد.
- شکل رزونانس D دو بار دارد، اما همه اتم ها دارای اکتت کامل هستند.
- اشکال تشدید B و C هر کدام دو بار دارند، اما دارای هشت‌های خالی روی کربن‌ها هستند.
در ارزیابی این اشکال رزونانسی، A مهمترین خواهد بود به دلیل قانون کمترین هزینه D دومین مورد مهم خواهد بود از آنجایی که ما همیشه در صورت امکان به اتم ها اکتت کامل می دهیم. و B و C خواهند بود کم اهمیت ترین زیرا هر یک از آنها دارای اتم هایی با هشت هشت کامل هستند.
2. شواهدی برای اهدای پای
اگرچه این خوب است، شما باید بیشتر از ارزیابی برخی از دوستان اینترنتی در مورد اینکه چه اشکال رزونانسی مهم هستند، ادامه دهید. در مورد شواهد تجربی چطور؟
در اینجا سه شواهد تجربی برای حمایت از این پیشنهاد وجود دارد که فرم رزونانس D مهمتر از B و C است.
- مشخصات واکنش پذیری (در زیر نشان داده شده است) – انول ها تمایل دارند با گروه های الکترومثبت مانند پروتون ها (H+) در محلی که بار منفی جزئی تحمل می کنند واکنش نشان دهند (بارهای مخالف جذب می شوند، به یاد داشته باشید). این از فرم رزونانسی مانند D مهمتر از مثلاً B پشتیبانی می کند. [See: reaction of enols with acid]
- طیف‌سنجی پروتون NMR راهنمای خوبی برای چگالی الکترون است، و پروتون‌های روی کربن انولات نسبت به آلکن‌ها به سمت پایین جابه‌جا می‌شوند (این نشان می‌دهد که کربن غنی‌تر از الکترون است، که از اهمیت شکل رزونانس D پشتیبانی می‌کند).
- نقشه های پتانسیل الکترواستاتیکی (اگرچه من نمی توانم یک نقشه خوب برای انول نشان داده شده پیدا کنم، در اینجا یکی برای گونه های مرتبط است. توجه داشته باشید که چگونه بار مثبت کمتری روی یکی از کربن ها وجود دارد).
علاوه بر این، انتظار می‌رود مولکول‌هایی مانند موارد زیر رفتار مشابهی از خود نشان دهند – و این کار را می‌کنند.
3. چگونه اهدای Pi بر واکنش پذیری تأثیر می گذارد
انامین ها (یکی در سمت چپ) به خوبی شناخته شده اند که با گونه های مثبت در کربن انتهایی (C1) واکنش می دهند. وینیل کلریدها، اگرچه واکنش کمتری دارند، با گونه های مثبت در انتهای کربن (C-1) نیز واکنش نشان می دهند.
گرفتن پیغام خانگی: آلکن های متصل به یک اتم با یک جفت تنها مانند O، N، Cl، S، و غیره (اغلب “هترواتم” نامیده می شوند) شکل تشدید مهمی با بار منفی در مجاورت پیوند اتم کربن دارند.
پس چه اهمیتی دارد؟ اگرچه سزاوار پستی برای خودش است، مفهوم اهدای π احتمالاً مهمترین کاربرد رزونانس است که در Org 2 یاد می گیرید. این بر همه چیزهایی که در آن دوره پوشش داده می شود تأثیر می گذارد: واکنش های حلقه های معطر، واکنش های دین ها، و به ویژه واکنش های ترکیبات کربونیل.
4. وجود یک اهداکننده Pi منجر به بار منفی قابل توجهی در کربن دور پیوند Pi خواهد شد.
نکته کلیدی این پست اینجاست.
این عواقب فوق العاده ای برای واکنش شیمیایی خواهد داشت که موضوع پست بعدی خواهد بود. در حال حاضر من فقط با یک درخواست نهایی از اهدای π را ترک خواهم کرد. و یک سوال
به نظر شما اهدای π برای کدام یک از این مولکول ها خواهد بود اکثر مهم؟ یعنی، چه نوع اتم‌هایی احتمالاً جفت‌های تنها خود را برای تشکیل پیوند π جدا می‌کنند؟
نکته: ربطی به الکترونگاتیوی دارد. [Note 1]
در پست بعدی (و در حال حاضر امیدوارم آخرین) در مورد مفاهیم رزونانس، من در مورد مخالف اهدای π صحبت خواهم کرد: پذیرش π.
پست بعدی: اعمال رزونانس (2): پذیرندگان Pi
یادداشت
یادداشت 1 در یک ردیف، اهدای π است معکوس مربوط به الکترونگاتیوی با این حال، هنگام استفاده از الکترونگاتیوی برای مقایسه اهدای π هنگام پایین آمدن جدول تناوبی، احتیاط توصیه می‌شود – اثرات دیگر، مانند همپوشانی مداری، نیز وارد عمل می‌شوند.