(بخش 3 از مجموعه واکنش های هسته دوست های خنثی با کربونیل ها)

در اینجا یک سوال برای شما وجود دارد. چگونه مکانیزمی برای واکنش زیر ترسیم می کنید؟

خوب، دو راه برای کشیدن آن وجود دارد. 1،2-اضافه، که اول می آید. این واضح است. حالا چی؟ خوب، شما می توانید واکنش را به یکی از دو روش ترسیم کنید: بیایید آنها را ببینیم.

ممکن است فکر کنید – چقدر این کار را انجام می دهد واقعا موضوع؟ و تا حدودی حق با شماست: نقاط بزرگ وجود دارد – 1،2 جمع، 1،2 حذف، و سپس deprotonation. و می‌توانستم تصور کنم که بسیاری از TA و/یا اساتید از هر یک از پاسخ‌های دانشجویان خود راضی باشند. بحث می تواند به همین جا ختم شود.

من می خواهم کمی عمیق تر از آن حفاری کنم. برای اینکه جواب کوتاهی داشته باشم، همین الان به شما می گویم که مکانیسم دوم صحیح تر است. با توجه به این اطلاعات، یکی از گزینه های پیش روی شما این است که فقط می توانید یاد بگیرید که یک قانون جدید را حفظ کنید: قبل از انجام 1،2 حذف، انتقال پروتون را انجام دهید.

راه دوم برای انجام آن این است که این را از طریق فکر کنید، و برخی از مفاهیم اساسی را برای این سوال به کار ببرید. این کار در کوتاه مدت زمان بر است، اما در درازمدت سود زیادی را به همراه دارد، زیرا این اصول برای سایر مشکلاتی که با آن مواجه خواهید شد اعمال می شود و دانش شما را کمتر شکننده می کند.

[Look, I know we aren’t blessed with infinite time when we have an exam to study for. But since instructors always seem to say “learn the concepts, don’t memorize!” I am about to give you an example of what’s meant by this. ]

در اینجا دلیل این است که راه درست این است که ابتدا انتقال پروتون را انجام دهید.

بیایید این دو مکانیسم را با دقت بررسی کنیم. در مورد اول، ما آب اضافه می کنیم تا به زوئیتریون بدهیم (دو گونه باردار در آن وجود دارد، O- و OH2) و O- که پایین می آید تا کلر را شروع کند.

در مکانیسم دوم، انتقال پروتون از OH2 به O- (خنثی کردن زویتریون) و سپس حذف 1،2 برای بازسازی کربونیل دارید.

کدام یک منطقی تر است؟ برای پاسخ به این، باید به دو چیز فکر کنید: 1) سرعت انتقال پروتون، و 2) سرعت حذف 1،2.

بیایید به انتقال پروتون نگاه کنیم. این یک واکنش اسید-باز است. وقتی به pKas نگاه می کنید، می بینید که OH2 یک اسید قوی است (حدود 1- یا بیشتر) و O- یک باز قوی است (باز مزدوج یک الکل، حدود ~16). [note1]. این تفاوت در pKa حدود 17 است! همانطور که بدون شک به خوبی می دانید، ریختن گلوله های NaOH به عنوان مثال، در محلول آبی 2 مولار HCl به شجاعت خاصی نیاز دارد. این در مورد تفاوت pKas است که در اینجا با آن سروکار داریم. با توجه به تفاوت بسیار زیاد در pKas، باید منتظر یک واکنش اسید-باز بسیار شدید در اینجا نیز باشیم. در واقع، طول عمر آن O- در شرایط واکنش باید بسیار کوتاه باشد. انتقال پروتون باید در اینجا مورد توجه قرار گیرد.

یک لحظه صبر کنید: ممکن است بگوییم که حذف 1،2 از اکسیژن با بار منفی برای شروع Cl- بسیار سریع است، زیرا O- یک هسته دوست بسیار بهتر از OH است. بیایید به آن احتمال نگاه کنیم.

برای اینکه حذف 1،2 رخ دهد، 3 چیز باید اتفاق بیفتد:

1) جفت اکسیژن تنها به کربن کربونیل می رسد

2) برگ های Cl-

3) مولکول دوباره از چهار وجهی به سطح مثلثی هیبرید می شود.

به قسمت آخر نگاه کن – اتم ها باید حرکت کنند هنگامی که دوباره هیبرید می کنیم، زیرا زاویه ها را از 109 به 120 تغییر می دهیم. بنابراین کافی نیست که جفت اکسیژن تنها پایین بیاید – ما باید مبلمان مولکولی را نیز مرتب کنیم!

این را با انتقال پروتون H+ به HO- مقایسه کنید. آیا هیبریداسیون مجدد وجود دارد؟ نه. از sp3 شروع می شود و به sp3 ختم می شود. بدون سازماندهی مجدد بدون سر و صدا روشن می شود و خاموش می شود.

همه اینها روشی طولانی برای گفتن آن است انتقال پروتون واقعا سریع است، نسبت به هر فرآیندی که از sp3 به sp2 می‌روید یا برعکس. اتفاقاً یک نام برای این وجود دارد. به آن اصل کمترین حرکت می گویند. بیایید ببینیم که آن را هجی کرده است:

” اصل کمترین حرکت این فرضیه است که وقتی چندین گونه با ساختارهای هسته‌ای مختلف می‌توانند از نظر تئوری به عنوان محصولات یک واکنش شیمیایی معین تشکیل شوند، tاحتمال تشکیل او بیشتر به شکلی است که به کمترین تغییر در ساختار هسته ای یا کمترین تغییر در موقعیت هسته ای نیاز دارد.“

درس کلیدی در اینجا این است: فقط به این دلیل که “می دانید” یک واکنش قرار است به روش خاصی اتفاق بیفتد، چشم انداز خود را روی آن قرار ندهید – مفهوم pKa فقط به این دلیل که شما روی واحد کربونیل کار می کنید از بین نمی رود. کلاس تو. به جدول pKa خود اعتماد کنید.

اگر یک واکنش اسید-باز آشکار می بینید که می تواند در مولکول شما اتفاق بیفتد – آن را انجام دهید. یک قانون کلی خوب هنگام ترسیم این واکنش ها این است که ابتدا انتقال پروتون را انجام دهید تا زوئیتریون ها را خنثی کنید، قبل از اینکه با حذف های 1،2 شیفته شوید. این نکته ظریفی است، من آن را به شما اعطا می کنم، اما نمونه ای از برخی اصول کلیدی در عمل است.

[Note 1]: این مقادیر دقیق نیستند زیرا ما با یک مولکول کمی متفاوت سر و کار داریم اما آنها بسیار نزدیک هستند.