پروتون زدایی آلکین ها و واکنش های جانشینی (S_ن2) استیلیدها دو واکنش مهم آلکین ها هستند

• اگر یک “آلکین پایانی” (آلکینی که به پیوند CH ختم می شود) با یک پایه قوی مانند NaNH درمان کنید.₂، از پروتونه خارج می شود تا پایه مزدوج خود را به نام “استیلید” تشکیل دهد.
• این استیلیدها هستند فوق العاده برای ما مفید است، زیرا آنها در S_ن2 واکنش با آلکیل هالیدهای اولیه برای تشکیل جدید پیوندهای کربن و کربن
• این یکی از اولین راه هایی است که ما یاد می گیریم ایجاد زنجیره های کربنی طولانی تر، و بنابراین به یک واکنش بسیار مهم در هنگام حل مسائل سنتز تبدیل می شود.

فهرست مطالب

1. پروتون زدایی آلکین ها برای ایجاد “استیلید”
2. آلکیلاسیون استیلیدها با آلکیل هالیدها
3. چرا این موضوع اینقدر مهم است؟ زیرا یک پیوند کربن-کربن جدید تشکیل می دهد!
4. خلاصه: تشکیل استیلید و تشکیل پیوند کربن-کربن
5. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. آلکین ها غیرمعمول اسیدی هستند. پروتون زدایی آلکین ها “استیلید” می دهد

بیایید با یک واقعیت مهم شروع کنیم. آلکین ها هیدروکربن های اسیدی غیرعادی هستند. به یاد بیاورید که اسیدیته یک ترکیب با پایداری باز مزدوج مرتبط است. در یک آلکین، جایی که کربن هیبرید شده است، جفت تنها در مداری با کاراکتر 50% قرار دارد. [the 2s orbital is closer to the positively-charged nucleus than the 2p orbital, increasing stability]. آن را با آلکن ها مقایسه کنید (sp²33% s-character) و آلکان ها (sp³، 25% کاراکتر) و توضیحی در مورد اینکه چرا آلکین ها pK دارند را داریم_آ از 25 که ضریب 10 است¹⁷ اسیدی تر از آلکن معمولی شما (pK_آ حدود 42) و 10²⁵ اسیدی تر از آلکان ها (pK_آ 50).

این بدان معناست که آلکین‌ها را می‌توان بدون توسل به توپخانه‌های سنگین (یعنی پایه‌های ارگانولیتیوم یا پایه شلوسر – نه اینکه احتمالاً لازم است در مورد آن معرف خاص بدانید) که برای پروتون زدایی آلکن‌ها لازم است، deprotonated شوند. در عوض، آمید سدیم به راحتی در دسترس (NaNH₂) پایه مزدوج آمونیاک (pK_آ 38) می تواند مورد استفاده قرار گیرد، که یک مزیت بزرگ برای راحتی است.

پروتون زدایی آلکین ها با یک باز قوی باعث ایجاد یک باز مزدوج می شود که اغلب به عنوان “استیلید” نامیده می شود:

بنابراین مطمئناً این یکی از راه هایی است که در آن شیمی آلکین ها از آلکن ها متمایز است: آلکین ها را می توان به راحتی پروتون زدایی کرد.

2. آلکیلاسیون استیلیدها با آلکیل هالیدها از طریق جایگزینی

با دانستن این موضوع، حدس بزنید که پسوند بعدی این چیست؟ ممکن است در همه موارد آن را به خاطر بیاورید پایه مزدوج هسته دوست قوی تری است. و تقریباً هر واکنشی در شیمی آلی شامل حمله یک هسته دوست به الکتروفیل است. بنابراین یکی از کاربردهای منطقی توانایی دپروتون زدایی آلکین ها به یون های استیلید این است آنها هسته دوست های عالی هستند و می توانیم آنها را با الکتروفیل های مختلف ترکیب کنیم.

یکی از ساده ترین و در عین حال ترین ها قدرتمند واکنش ها از نظر ایجاد آرایه متنوعی از گروه های عاملی S است_نواکنش 2، که در آن یک نوکلئوفیل به کربن با گروه ترک خوب (آلکیل هالیدها یا سولفونات ها) حمله می کند. “موانع بزرگ” برای S_ن2 است مانع فضایی بنابراین واکنش به ویژه برای متیل و آلکیل هالیدهای اولیه خوب عمل می کند (آلکیل هالیدهای ثانویه در این زمینه کمی مبهم هستند).

در اینجا مثالی از نحوه S_ن2 را می توان برای سنتز آلکین های داخلی اعمال کرد.

این یک واکنش جایگزینی معمولی است: ما در حال تشکیل و شکستن پیوندی روی همان کربن هستیم.

حالا قسمت مهم فرا می رسد. این اس_ن2 واکنش به ویژه مفید است.

3. چرا این بسیار مهم است؟ زیرا یک پیوند کربن-کربن جدید تشکیل می دهد!

توجه کنید نوع پیوندی که در اینجا شکل می گیرد: ما در حال تشکیل یک پیوند کربن-کربن هستیم. اگر پست‌های قبلی منتهی به این پست را خوانده‌اید، یک لحظه سر خود را بخراشید: آیا می‌توانید به نمونه‌ای فکر کنید که در آن ما پیوند کربن و کربن را تشکیل می‌دهیم؟ احتمالا نه! [one example is cyanide ion with an alkyl halide].

چرا این مهم است؟ در نظر بگیرید که شیمی آلی مطالعه مولکول های حاوی کربن است. بنابراین واکنش استیلیدها با آلکیل هالیدها، راهی برای گسترش اسکلت کربنی مولکول است. ما هنوز هیچ واکنش دیگری را یاد نگرفته ایم که تقریباً این عملکرد را نیز انجام دهد.

4. خلاصه: دو واکنش مهم آلکین ها

اگر در حال مطالعه آلکین‌ها هستید، احتمالاً در آینده نزدیک از شما خواسته می‌شود که مسائل «سنتز» را حل کنید، جایی که مولکول‌های پیچیده‌تری را از قطعات ساده‌تر می‌سازید. S_نواکنش استیلیدها با آلکیل هالیدها اغلب نقش محوری ایفا می کند، زیرا امکان گسترش زنجیره کربن را فراهم می کند. پس به آن توجه ویژه ای داشته باشید!

در پست بعدی، در مورد برخی واکنش‌های دیگر که منحصر به آلکین‌ها هستند صحبت خواهیم کرد و خواهیم دید – یک بار دیگر – چگونه استریوشیمی می‌تواند سر زشت خود را بالا ببرد.

پست بعدی: احیای جزئی آلکین ها

---

یادداشت

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

اینجا چیز زیادی برای گفتن نیست. این یک واکنش اسید-باز بسیار استاندارد است که توسط اسیدیته ایجاد می شود sp-اتم H. سودمندی در این است که این هنوز یک روش قوی برای تشکیل پیوند CC است و در صورت تمایل یک راه مفید برای معرفی گروه های آلکینیل است.

1. تهیه و استفاده از لیتیوم استیلید: 1-متیل-2-اتینیل-اندو-3،3-دی متیل-2- نوربورنول
   مارک میدلند، جیم آی مک‌لافلین، و رالف تی. ورلی جونیور
   سازمان مصنوعی. 1990، 68، 14
   DOI: 10.15227/orgsyn.068.0014
   من در ابتدا کمی متعجب بودم که چنین چیزی اخیراً در Organic Syntheses منتشر شده است، اما خواندن این بحث زمینه را فراهم می کند. تشکیل انتخابی از یکپارچه گونه های ناشی از deprotonation از استیلن روی حیله و تزویر است.
2. 1-PENYL-1-PENTEN-4-YN-3-OL
   Lars Skattebøl، ERH Jones، و Mark C. Whiting
   سازمان مصنوعی. 1959، 39، 56
   DOI: 10.15227/orgsyn.039.0056
   همانطور که این روش نشان می دهد آلکینیل گریگنارد نیز می تواند با پروتون زدایی یک آلکین پایانی با یک معرف گریگنارد تشکیل شود.
3. یون های کربنیوم پایدار XVIII.1a یونهای آلکینیل کربنیوم
   چارلز یو. پیتمن جونیور و جورج ای
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1965، 87 (24)، 5632-5637
   DOI: 10.1021/ja00952a021
   روش آزمایشی روش‌های زیادی برای تشکیل گروه‌های آلکینیل هسته دوست دارد، که سپس با کتون‌های مختلف واکنش داده و الکل‌های آلکینیل تشکیل می‌دهند و سپس در محیط‌های سوپراسیدی یونیزه می‌شوند تا کربوکاتیون‌های حاصل را مشخص کنند.
4. n-بوتیلاستیلن
   Kenneth N. Campbell و Barbara K. Campbell
   سازمان مصنوعی. 1950 30، 15
   DOI: 10.15227/orgsyn.030.0015
   یک مثال بسیار ساده از این واکنش. پروتون زدایی با فلز Na در آمونیاک مایع انجام می شود و باید مراقب بود تا از شرایط انحلال کاهش فلز جلوگیری شود (روش بیان می کند که واکنش نباید آبی شود)
5. سنتز آلکین های نامتقارن از طریق آلکیلاسیون استیلیدهای سدیم. مقدمه ای بر طراحی مصنوعی برای دانشجویان شیمی آلی
   جنیفر ان. شپرد و جیسون آر استنزل
   مجله آموزش شیمی 2006، 83 (3)، 425
   DOI: 10.1021/ed083p425
   مقاله خوبی که انطباق این واکنش را برای آزمایشگاه های تدریس در مقطع کارشناسی توصیف می کند.