یکی از شکایات رایجی که از افرادی که انگلیسی یاد می گیرند بسیار می شنوید این است که استثناهای بسیار زیادی وجود دارد. جمع «غاز» «غاز» است، اما جمع «گوز» «گوزن» است. چرا اینطور است؟ چه کسی می داند. شما فقط باید آن را حفظ کنید. (ویرایش: خوب، هنگام یادگیری زبان انگلیسی، شما انجام دادن باید آن را حفظ کرد اما هدف این پست این نیست. شاید این بهترین مثال برای انتخاب نبود).

شیمی آلی نیز با استثناهای فراوان (واقعی و ظاهری) برای دانش آموز مبتدی پر است. به عنوان مثال، مدت زیادی از زمانی که شما در مورد قانون مارکوفنیکوف یاد گرفتید، متوجه می شوید که چه زمانی این «قانون» شکسته می شود. و این فقط اولین مورد از چندین استثنا است که در این دوره مطرح می شود.

بنابراین یک رویکرد رایج این است که به سادگی این استثناها را به خاطر بسپارید، روشی که ممکن است “i قبل از e، به جز بعد از c” را حفظ کنید. در حالی که رویکرد حفظ کردن می‌تواند برای آزمون‌هایی مؤثر باشد که توانایی بازیابی دانش کتاب را آزمایش می‌کنند، با این حال، هر مربی که به دنبال آزمایش توانایی حل مسئله است می‌تواند به راحتی آزمونی طراحی کند که چنین تلاش‌های حفظی خالص را بی‌اثر کند.

پشت هر استثنایی عمقی وجود دارد دلیل چرا چیزها به این شکل اتفاق می‌افتند، و این دلایل اصول عمیق‌تر شیمی آلی را نشان می‌دهند. هدف پست امروز نشان دادن مفاهیم کلیدی در پس برخی از رایج ترین «استثناها» در Org 1 است.

استثنای آزاردهنده شماره 1: هیدروبوریشن. مدت زیادی بعد از اینکه درباره قانون مارکوفنکف یاد گرفتید، یاد می گیرید که وقتی یک بوران را به یک آلکن اضافه می کنید، “روش مخالف” را اضافه می کند. اینجا چه خبره؟ جالب اینجاست که آنقدرها هم که به نظر می رسد استثنا نیست. اگر الکترونگاتیوی نسبی اتم هایی که اضافه می شوند را بررسی کنید، چیزها بسیار منطقی تر می شوند. در همه موارد – چه با افزودن HBr، HCl، H3O(+)، یا BH3، الکترونگاتیوترین اتم همیشه به کربن جایگزین می‌افزاید، زیرا این کربن است که به بهترین نحو بار مثبت را تثبیت می‌کند. در BH3، اتفاقاً الکترونگاتیوترین اتم هیدروژن است. بالاخره آنقدرها هم عجیب نیست.

استثنا آزاردهنده شماره 2 – “پراکسیدها”. HBr به خودی خود مارکونیکوف را به آلکن ها اضافه می کند، اما اگر پراکسیدها وجود داشته باشد، برعکس اضافه می کند. باز هم، یک رویکرد در اینجا این است که فقط به خاطر بسپارید که اگر «پراکسیدها» را ببینید، به سمت دیگر می رود. با این حال، تلاش زیادی برای این کار نیست فهمیدن آنچه در هر دو مورد اتفاق می افتد دقیقاً یکسان است: درست مانند مثال بالا، یک واسطه با کمبود الکترون (کربوکاتیون یا رادیکال) به کربن جایگزین می رسد.

استثنای آزاردهنده شماره 3 – هسته دوستی هالیدها در حلال های پروتیک قطبی در مقابل حلال های آپروتیک قطبی. ید در حلالهای قطبی پروتیک، نوکلئوفیل بهتری نسبت به F(-) است، اما در حلالهای آپروتیک قطبی، فلوراید هسته دوست بهتری نسبت به I(-) است.

درس کلیدی اینجا چیست؟ در اینجا واقعاً سه گرایش کلیدی وجود دارد. 1) هسته دوستی با پیوند هیدروژنی کاهش می یابد – و یک هسته دوست در یک حلال پروتیک توسط مولکول های حلال احاطه می شود و به پیوند هیدروژنی متصل می شود. 2) توانایی پیوند هیدروژنی با پایین رفتن از یک ستون در جدول تناوبی کاهش می یابد. پیوند هیدروژنی، هسته دوستی با بازی افزایش می یابد.

انصافاً، این مثال دشوار است، زیرا روندهای کلیدی با یکدیگر مخالف هستند و هسته دوستی نسبی چیزی نیست که بتوان به راحتی از اصول اولیه پیش بینی کرد، بلکه ناشی از اندازه گیری واقعی نرخ واکنش است. علاوه بر این، بازی و هسته دوستی با معیارهای مختلفی اندازه گیری می شود – یکی (پایه بودن) با توجه به تعادل و دیگری (هسته دوستی) با توجه به سرعت واکنش اندازه گیری می شود. نیازی به به خاطر سپردن این روندها وجود ندارد، بلکه درک آن وجود دارد چرا آنها عمل می کنند کلیدی است.

استثنای آزاردهنده شماره 4 – کربوکاتیون ها و رادیکال های اولیه ناپایدار هستند، مگر اینکه با رزونانس تثبیت شوند.. این مثال اهمیت رزونانس را که یکی از عوامل کلیدی تثبیت کننده در شیمی آلی است، نشان می دهد. به طور کلی، هر عاملی که اجازه می دهد یک بار (یا الکترون جفت نشده، در مورد رادیکال) در یک منطقه بزرگتر توزیع شود، تمایل به پایداری دارد، که وضعیت ناپایدار وجود یک کربوکاتیون روی کربن اولیه را جبران می کند.

که از برخی از اثرات رایج “الکترونیکی” مراقبت می کند. در پست بعدی، به برخی از جلوه‌های «فروغ» که منجر به استثناهای عجیب و غریب در Org 1 می‌شوند، نگاه می‌کنیم.