استریوشیمی واکنش دیلز-آلدر

• واکنش دیلز-آلدر همیشه دارای همان الگوی پیوندهایی است که شکل می گیرد و می شکند. سه پیوند پی شکسته می شوند و دو پیوند سیگما (و پیوند پی) تشکیل می شوند. نتیجه یک حلقه شش عضو جدید است.
• اما چگونه استریوشیمی دی ئن و دی انوفیل آغازین به استریوشیمی اطراف حلقه شش عضوی جدید تبدیل می شود؟
• واکنش دیلز-آلدر است استریو خاص
• جانشین هایی که هستند سیس (ترانس) بر دیانوفیل خواهد بود سیس (ترانس) روی حلقه شش نفره جدید.
• دو جایگزین در “خارج از” از دین (در ترکیب s-cis) به پایان خواهد رسید سیس روی حلقه شش عضوی جدید، مانند دو جایگزین روی “داخل” از دین

فهرست مطالب

1. Stereochemistry In The Diels-Alder: A Tale of Two Dienophiles (سیس– و ترانس-)
2. رابطه جانشین ها در مورد پیوند دوگانه در Dienophile در محصول Diels-Alder حفظ شده است
3. استریوشیمی جایگزین‌های دین در محصول دیلز-آلدر: جایگزین‌های «خارجی» و «داخلی»
4. استفاده از قانون “بیرون / درون” برای Dienes
5. چه اتفاقی می‌افتد وقتی هم دیئن و هم دینوفیل جایگزین می‌شوند؟
6. هنگامی که دیین های جایگزین با دی انوفیل های جایگزین واکنش نشان می دهند، دیاسترومرها نیز ممکن است تشکیل شوند (توجه: ما به این ها “Exo” و “Endo” می گوییم)
7. اندو و Exo محصولات Diels-Alder Diastereomers هستند
8. خلاصه: استریوشیمی واکنش دیلز-آلدر
9. یادداشت

---

1. Stereochemistry In The Diels-Alder: A Tale of Two Dienophiles (سیس– و ترانس-)

در اینجا چیزی است که ما در مورد واکنش Diels Alder تا کنون آموخته ایم: [previous post in this series]

• پیوندهای 3 پی همیشه شکسته می شوند
• پیوندهای 2 سیگما و پیوند پی همیشه تشکیل می شوند و در نتیجه یک حلقه شش عضوی جدید ایجاد می شود.
• گروه های خارج کننده الکترون روی دی انوفیل سرعت واکنش را افزایش می دهند

یکی از عواملی که هنوز به آن نپرداخته ایم؟ استریوشیمی.

بیا شروع کنیم!

در طی واکنش دیلز-آلدر، یک پیوند پی بر روی دی انوفیل شکسته می شود و هیبریداسیون از sp.² به sp³. بنابراین چه اتفاقی برای استریوشیمی گروه‌هایی می‌افتد که به پیوند پی متصل شده‌اند؟

به عنوان مثال دو دی انوفیل اسید مالئیک و اسید فوماریک را در نظر بگیرید. این دو مولکول هستند دیسترئومرها، تنها در جهت گیری دو گروه کربوکسیلیک اسید در مورد پیوند دوگانه متفاوت است.

این جفت دیاسترئومر یک کاوشگر عالی برای تعیین چگونگی تأثیرگذاری استریوشیمی پیوند دی انوفیل پی در واکنش دیلز-آلدر است.

خواهد شد سیس اسیدهای کربوکسیلیک اسید مالئیک باقی می مانند سیس در محصول؟ خواهد شد ترانس اسیدهای کربوکسیلیک اسید فوماریک باقی می مانند ترانس در محصول؟ یا اتفاق دیگری می افتد؟

این چیزی است که آزمایش‌ها به ما نشان می‌دهند:

2. رابطه جایگزین ها در مورد پیوند دوگانه در Dienophile در محصول Diels-Alder حفظ شده است.

بیایید این قانون استریوشیمی دیلز-آلدر را شماره 1 بنامیم:

سیس– دیانوفیل ها به ما می دهند سیس- محصولات، و ترانس– دیانوفیل ها به ما می دهند ترانس- محصولات

این نمونه ای از الف است استریو خاص واکنش.

آ استریو خاص واکنشی است که در آن دو ترکیبی که فقط از نظر پیکربندی متفاوت هستند به آن تبدیل می شوند استریوایزومر محصولات (برای مرجع کامل به IUPAC مراجعه کنید).

را سیس– و ترانس– دی انوفیل های نشان داده شده در اینجا (به ترتیب اسید مالئیک و فوماریک) به دو ترکیب استریو ایزومرهای یکدیگر تبدیل می شوند.

در مورد diene چطور؟

3. استریوشیمی جایگزین‌های دین در محصول دیلز-آلدر: جایگزین‌های «خارجی» و «داخلی»

جایگزین‌های C-2 و C-3 دی‌ن مسئله‌ای نیستند: آنها واکنش را روی یک sp (مسطح) شروع می‌کنند.² کربن هیبرید شده و واکنش را روی یک sp (مسطح) خاتمه دهید² کربن هیبرید شده هیچ مرکز کایرالی در اینجا ایجاد نشده است، بنابراین هیچ مشکلی در زمینه استریوشیمی وجود ندارد که به آن توجه کنیم.

اما در مورد جایگزین های C-1 و C-4 چطور؟ آنها بر روی یک sp هستند² کربن هیبرید شده در ماده اولیه و در نهایت به یک sp³ کربن هیبرید شده در محصول

در اینجا چیزی است که ما از آزمایش مشاهده می کنیم:

به نظر می رسد که دو “گروه بیرونی” روی دین (با برچسب “آ“، زیر) هنگامی که در سترکیب سیس به پایان می رسد یکی چهره حلقه شش نفره جدید، و دو گروه “داخلی” (با برچسب “ب“) هر دو به سمت دیگر حلقه ختم می شوند. بیایید این را صدا کنیم قانون استریوشیمی دیلز-آلدر شماره 2.

به عنوان مثال، اجازه دهید دو ایزومر 2،4 هگزادین را بررسی کنیم:ای، ای) [example 1] و (E، Z) [example 2].

4. اعمال قانون “بیرون / درون” برای Dienes

رسم هر diene در س–سیس ترکیبی که برای ادامه Diels-Alder ضروری است، می بینیم که دو گروه “خارجی” به یک وجه حلقه شش نفره ختم می شوند، و دو گروه “درونی” نیز به همان صورت ختم می شوند. حلقه شش نفره

در واقع، اگر به یکی از اولین نمونه‌های Diels-Alder که دیده‌ایم نگاه کنیم، این موضوع در مورد سیکلوپنتادین نیز صادق است:

تا اینجا، امیدوارم که این به اندازه کافی ساده به نظر برسد.

پس بیایید این دو اثر را با هم ترکیب کنیم و ببینیم چه اتفاقی می افتد!

5. چه اتفاقی می افتد زمانی که هر دو Diene و Dienophile جایگزین می شوند؟

اگر تعویض داشته باشیم هر دو دیئن و دیانوفیل، چه اتفاقی می افتد؟ اونوقت چیکار کنیم؟

همین موضوع! قانون شماره 1 و قانون شماره 2 همچنان پابرجا هستند. آنها در واقع برای تک تک واکنش های دیلز-آلدر صادق هستند.

به عنوان مثال، در اینجا مورد واکنش اسید فوماریک با (E, E) 2،4 هگزادین:

این منجر به یک محصول منفرد می شود که به صورت مخلوط راسمیک از انانتیومرها تشکیل می شود.

ساده؟

نه همیشه.

6. هنگامی که دیین های جایگزین با دی انوفیل های جایگزین واکنش نشان می دهند، دیاسترئومرها نیز ممکن است تشکیل شوند (توجه: ما آنها را “Exo” و “Endo” می نامیم).

اسید فوماریک دارای خاصیت متقارن بودن از نظر چرخش است.ممکن است گاهی اوقات این را به عنوان تقارن C2 بشنوید، که نتیجه آن این است که فقط یک محصول (به عنوان یک جفت از انانتیومرها) در واکنش با 2،4-هگزادین تشکیل می شود.

با این حال، پسر عموی اسید فوماریک، اسید مالئیک، فاقد این ویژگی است.

هنگامی که ما یک دین جایگزین مانند (ای، ای) 2،4-هگزادین با اسید مالئیک، و از قانون #1 و قانون #2 پیروی کنید، در واقع وجود دارد دو محصولات احتمالی!

در محصول اول، CH “خارج”.₃ گروه ها در همان سمت حلقه شش عضوی جدید هستند که اسیدهای کربوکسیلیک موجود در اسید مالئیک هستند. ما به این محصول “Endo” می گوییم.

در محصول دوم، CH “خارجی”.₃ گروه ها در طرف مقابل حلقه شش عضوی جدید به عنوان اسیدهای کربوکسیلیک در اسید مالئیک قرار دارند. ما به این محصول “exo” می گوییم.

7. اندو و Exo محصولات Diels-Alder Diastereomers هستند

محصولات “Endo” و “Exo” در این مورد هستند دیسترئومرها آنها استریو ایزومرهای یکدیگر هستند، اما انانتیومر نیستند. (در واقع، نه محصولات “Endo” و “Exo” در مثال بالا دارای انانتیومر نیستند. آیا می توانید ببینید چرا؟).

در عمل، به دلایلی که فوراً مشخص نمی‌شوند، محصول «اندو» بر محصول «exo» ترجیح داده می‌شود.

این موضوع اگزو و اندو چنان موضوع مهمی است که شایسته مقاله خاص خود است. بنابراین ما دقیقاً چگونگی تشخیص تفاوت بین محصولات “exo” و “endo” و همچنین نحوه شکل گیری آنها را در مقاله بعدی بررسی خواهیم کرد.

8. خلاصه: Stereochemistry of the Diels-Alder Reaction

• استریوشیمی دی انوفیل در محصول Diels-Alder حفظ شده است
• گروه‌های «بیرونی» روی داینه، مانند گروه‌های «درونی» به همان چهره حلقه شش عضوی جدید ختم می‌شوند.
• هنگامی که هم دی ئن و هم دی انوفیل جایگزین می شوند، دیاسترئومرها ممکن است تشکیل شوند که آنها را “exo” و “endo” می نامیم.

با تشکر از تام استرابل برای کمک در این پست.

---

یادداشت

یادداشت 1. واکنش دیلز-آلدر (E,E) 2,4 هگزادین با فوماریک اسید یک جفت انانتیومر تولید کرد، اما هیچ یک از محصولات دیلز-آلدر (E,E)-2,4-هگزادین با اسید مالئیک وجود نداشت. یک انانتیومر می توانید ببینید چرا؟