پالادیوم روی کربن (Pd/C)

در یک پلاگین آشکار برای Reagent Guide و Reagents App برای iPhone، هر جمعه یک معرف متفاوت را نمایه می‌کنم که معمولاً در Org 1/ Org 2 با آن مواجه می‌شویم.

100 سال از زمانی که پل ساباتیر ​​جایزه نوبل 1912 را به دلیل کشف اینکه گاز هیدروژن به آلکن ها (در میان مولکول های دیگر مانند CO اضافه می کند) دریافت کرد می گذرد.₂) زمانی که هر دو روی فلزات ریز پودر شده رد شوند. این واکنش عمومی – “هیدروژناسیون” – که توسط آن پیوندهای C-C (π) شکسته می شوند و پیوندهای C-H تشکیل می شوند، یک کشف بسیار مفید بود که امروزه هنوز در مقیاس چند تنی انجام می شود. کاربرد صنعتی اصلی هیدروژناسیون در تهیه چربی های اشباع شده از چربی های غیراشباع است که احتمال فساد آنها را کاهش می دهد. چه چیزی در یخچال شما ماندگاری بیشتری دارد، کره یا مارگارین؟ شما می توانید از هیدروژناسیون برای آن تشکر کنید. هیدروژناسیون نیز مقصر چربی های ترانس است، اما این داستان دیگری است.

در حالی که نیکل ریز تقسیم شده در ابتدا کاتالیزور منتخب ساباتیر ​​بود، آزمایشات گسترده با فلزات دیگر نشان داده است که پالادیوم، پلاتین، رودیوم و سایر فلزات “تأخر” نیز قادر به کمک به این تبدیل هستند. اگرچه اولین تصویری از پلاتین که ممکن است به ذهن متبادر شود، تصویر یک فلز درخشان است، اما در عمل این واکنش‌ها بسیار به سطح سطح وابسته هستند و زمانی که از شکل پودری و ریز تقسیم شده استفاده می‌شود، بسیار بهتر عمل می‌کنند. این به طور کلی شکل “سیاه” نامیده می شود. من نمی توانم تصویر خوبی از پلاتین سیاه پیدا کنم، اما در اینجا یک عکس از اکسید پلاتین مربوطه است. این بسیار دور از چیزی است که در نگاه اول برای عنصر “براق” مانند پلاتین انتظار دارید.

در عمل وزن کردن مقدار کمی از فلز پلاتین یا پالادیوم گران قیمت برای انجام واکنش‌ها در مقیاس کوچک می‌تواند کمی دردسرساز باشد، بنابراین استفاده از مخلوط آماده‌شده در جایی که فلز در سطحی ارزان و بالا جذب شده است راحت‌تر است. موادی مانند زغال چوب پالادیوم روی کربن (Pd/C) یا پلاتین روی کربن (Pt/C) به‌دست‌آمده، معرف اصلی شیمیدان‌ها برای واکنش‌های هیدروژناسیون است.

[One note here: for our purposes, palladium on carbon (Pd/C), platinum on carbon (Pt/C) or just plain palladium (Pd) or platinum (Pt)  are all equivalent to each other. That is to say that they all do exactly the same reactions. There are subtle differences in reactivity between these reagents, but we needn’t concern ourselves with that here. ]

پس چگونه استفاده می شود؟ انواع راه های مفید.

کاهش آلکن ها با Pd/C و هیدروژن (H₂)

اول از همه همانطور که قبلاً توضیح داده شد Pd/C در صورت وجود هیدروژن، آلکن ها را به آلکان کاهش می دهد. توجه به این نکته مهم است که هیدروژن های آلکن به صورت syn تحویل می شوند (یعنی همان صورت آلکن). [We also go into detail on this in the chapter on alkenes]

کاهش آلکین ها با Pd/C و هیدروژن (H₂)

Pd/C و هیدروژن آلکین ها را تا حد آلکان کاهش می دهند – یعنی دو معادل H2 اضافه می شود. آن را با کاتالیزور لیندلار مقایسه کنید، که فقط یک معادل H اضافه می کند₂ (اما همچنین در مد syn).

کاهش سایر پیوندهای چندگانه با Pd/C و هیدروژن

Pd/C و هیدروژن سایر پیوندهای چندگانه مانند NO را نیز کاهش می دهند₂ (گروه های نیترو)، CN (نیتریل ها) و C=NR (ایمین ها).

در نهایت، اگر حرارت و فشار کافی اضافه شود، Pd/C و گاز هیدروژن نیز باعث کاهش گروه‌های معطر مانند بنزن می‌شوند. توجه داشته باشید که به دلیل پایداری بیشتر حلقه بنزن معطر، این واکنش به طور قابل توجهی دشوارتر از کاهش یک پیوند دوگانه “عادی” است.

کاهش پیوندهای پی با Pd-C و H₂ روی سطح فلز رخ می دهد

پس چگونه کار می کند؟

توجه به این نکته ضروری است که Pd/C یک است کاتالیزور در تمام این واکنش ها، به این معنی که سرعت واکنش ها را تسریع می کند اما خود مصرف نمی شود. یعنی Pd/C خیلی شبیه یک خواستگاری است که زوج ها را به هم نزدیک می کند، اما هرگز خودش ازدواج نمی کند. قیاس دیگر این است که سطح Pd/C را مانند یک نوار منفرد در نظر بگیریم، جایی که هیدروژن و آلکن ها (یا سایر ترکیبات آلی) به هم می رسند، واکنش می دهند و با هم ترک می کنند. توجه داشته باشید که هیدروژن همیشه به همان سطح آلکن تحویل داده می شود (افزودن “syn”).

همچنین می توان ایزومر سنگین هیدروژن (دوتریوم، D) را جایگزین H شد₂، که D را به آلکن تحویل می دهد.

PS شما می توانید در مورد شیمی Pd/C و بیش از 80 معرف دیگر در شیمی آلی در مقطع کارشناسی در «راهنمای معرف شیمی آلی» که در اینجا به صورت PDF قابل دانلود موجود است، بخوانید.. اپلیکیشن Reagents برای آیفون نیز موجود است، روی نماد زیر کلیک کنید!

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. روش هیدروژناسیون مستقیم با کاتالیز
   پل ساباتیر
   سخنرانی نوبل، 11 دسامبر 1912
   https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1912/sabatier/lecture/
   شیمیدان فرانسوی پل ساباتیه به عنوان “پدر” هیدروژناسیون در نظر گرفته می شود و در سال 1912 جایزه نوبل را برای کار خود دریافت کرد. این سخنرانی نوبل او است که مسیر اکتشاف و مشارکت او در شیمی را توصیف می کند.
2. دستگاه برای کاهش کاتالیزوری
   راجر آدامز و وی وورهیس
   سازمان مصنوعی. 1928، 8، 10
   DOI: 10.15227/orgsyn.008.0010
   این به تفصیل چگونگی ساخت یک راکتور برای هیدروژناسیون کاتالیستی را شرح می دهد. امروزه می توان آنها را به صورت تجاری خریداری کرد – “رآکتور پار” بسیار رایج است.
3. کاتالیزورهای پالادیوم
   رالف موزینگو
   سازمان مصنوعی. 1946، 26، 77
   DOI: 10.15227/orgsyn.026.0077
   روش های دقیق نحوه تهیه پالادیوم بر روی سولفات باریم (Pd/BaSO4)، کلرید پالادیوم بر روی کربن، و هر دو 5% و 10% پالادیوم بر روی کربن (Pd/C)، از سنتزهای آلیمجموعه ای از روش های قابل اعتماد برای تهیه ترکیبات آلی.
4. هیدروژناسیون سیکلوهگزن ها بر روی اکسید پلاتین
   جیمز-فردریک سوویج، رابرت اچ بیکر، و آلن اس. هاسی
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1960، 82 (23)، 6090-6095
   DOI: 10.1021/ja01508a029
   هیدروژناسیون کاتالیستی معمولاً با افزودن هر دو اتم هیدروژن به یک سطح پیوند دوگانه انجام می شود.syn اضافه شده). جذب سطحی کاتالیزور معمولاً شامل سطح کمتر استریل پیوند دوگانه می شود و این در این مقاله دیده می شود.
5. استریوشیمی هیدروژناسیون سیکلولفین ها بر روی کاتالیزورهای پالادیوم پشتیبانی شده
   ساموئل سیگل و جرارد وی اسمیت
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1960 82 (23)، 6087-6090
   DOI: 10.1021/ja01508a028
   همانطور که در این مقاله مشاهده می شود، یکی از واکنش های جانبی که گهگاه با Pd-C رخ می دهد، ایزومریزاسیون استریوسنتزهای مجاور است. هنگام استفاده از پلاتین به عنوان کاتالیزور، احتمال ایزومریزاسیون کمتر است.
6. واکنش بوروهیدرید سدیم با نیکل استات در محلول اتانول – یک کاتالیزور هیدروژناسیون نیکل بسیار انتخابی
   هربرت سی براون و چارلز ای براون
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1963، 85 (7)، 1005-1006
   DOI: 10.1021/ja00890a041
   هیدروژناسیون کاتالیزوری معمولاً واکنش های بسیار تمیزی با تشکیل محصول جانبی کم است، اما مطالعات دقیق نشان می دهد که گاهی اوقات مهاجرت پیوند دوگانه می تواند در رقابت با کاهش انجام شود. در این مورد، هیدروژنه شدن 1-پنتن روی ‘P-2 نیکل بورید’ (استات نیکل با NaBH کاهش می یابد.₄) با مقداری ایزومریزاسیون به هر دو همراه است E– و ز-2-پنتن.
7. هیدروژناسیون در دمای پایین بر روی کاتالیزورهای کاهش یافته با بوروهیدرید. یک روش راحت جدید برای بهبود انتخاب پذیری کاهش
   چارلز آلن براون
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1969، 91 (21)، 5901-5902
   DOI: 10.1021/ja01049a050
   این مقاله نشان می دهد که 1،2-dimethylcyclohexene را می توان با ترجیح کاهش داد syn اضافه کردن از سمت کمتر مانع بیش از Pt تحت H₂.
8. کنترل استریوشیمیایی کاهش ها. 9. مطالعات هاپتوفیلیسیتی با 2-متیلناسنافتن های 1،1-دیگر جایگزین
   هیو دبلیو. تامپسون و شاکر ی. رشید
   مجله شیمی آلی 2002، 67 (9)، 2813-2825
   DOI: 10.1021/jo010633b
   گروه های عاملی همچنین می توانند اثرات هدایت کننده ای در هیدروژناسیون کاتالیستی داشته باشند. جانشین می تواند با سطح کاتالیزور برهمکنش داشته باشد و هیدروژناسیون را به سمت همان سمتی که نزدیک به آن است هدایت کند.