بروماسیون آلیلیک چیست؟

دیدگاه‌ خود را بنویسید / / از

بروماسیون آلیلیک و برم بنزیل: چیست و چگونه کار می کند؟

در پست های قبلی در مورد رادیکال ها، دیدیم که چگونه برم می تواند به طور انتخابی با پیوندهای CH سوم (قدرت پیوند 93 کیلو کالری در مول) نسبت به پیوندهای C-H ثانویه (96 کیلو کالری در مول) و اولیه (100 کیلو کالری در مول) واکنش دهد.

اگر به خاطر بیاورید که انرژی های تفکیک پیوند راهنمای خوبی برای پیش بینی پایداری رادیکال هستند، تعجب نخواهید کرد که بدانید پیوندهای C-H “بنزیلیک” و “آلیلیک” نیز می توانند به طور انتخابی برم شوند. این پیوندهای CH به ویژه ضعیف هستند زیرا رادیکال تشکیل شده از طریق شکست همولیتیک CH توسط رزونانس تثبیت می شود.

1. بروماسیون آلیلیک و بنزیلی: مثالها

بنابراین، به هر حال هالوژناسیون آلیلیک و بنزیلی چیست؟ در اینجا یک نمونه از هر کدام آورده شده است.

تولوئن را بردارید و با Br درمان کنید2 در حضور نور، طبق این روش، یا N-Bromosuccinimide (NBS) در حضور آغازگر رادیکال + گرما (یا نور) و یکی از پیوندهای C-H بنزیلی با C-Br جایگزین می شود.

(توجه داشته باشید که موقعیت “بنزیلیک” کربن متصل به حلقه بنزن است؛ پیوندهای CH خود حلقه بنزن، پیوندهای CH “فنیل” هستند).

 

در اینجا نمونه ای از بروماسیون آللیک پروپن، این بار با استفاده از NBS و پراکسیدها (یا گرما) آورده شده است.

 

ما زمان قابل توجهی را صرف بحث در مورد پایداری رادیکال های آزاد کرده ایم، به ویژه اینکه رادیکال های اولیه به ویژه ناپایدار هستند.

بنابراین در این مورد چه چیزی متفاوت است؟ و این چیزهای “NBS” چیست؟

2. رادیکال های آزاد با رزونانس تثبیت می شوند

به یاد بیاورید که رادیکال‌های آزاد توسط رزونانس تثبیت می‌شوند و انرژی‌های تفکیک پیوند (BDE’s) با نام مستعار «استحکام پیوند»، شکاف پیوند همولیتیک را اندازه‌گیری می‌کنند.

بنابراین، گروه‌های متیل (بالا) گروه‌های متیل معمولی نیستند – رادیکال‌های حاصله تا حد زیادی با تشدید تثبیت می‌شوند!

بنابراین، وقتی به انرژی‌های تفکیک پیوند برای پیوندهای C-H بنزیلی و آلییک نگاه می‌کنیم، نباید تعجب آور باشد که این استحکام پیوند نسبت به پیوندهای CH درجه سوم بسیار ضعیف است (89-90 کیلو کالری در مول برای یک رادیکال آلیلی یا بنزیلی اولیه). (93 کیلو کالری در مول).

 

بنابراین چگونه ممکن است برماسیون آلییک یا بنزیلی کار کند؟

3. مکانیسم بروماسیون بنزیلی با Br2 و نور/گرما

برای برماسیون بنزیلی، امیدواریم تصور کنیم که مکانیسم آن ساده باشد: بعد شروع (با گرما یا نور)، رادیکال برم سپس پیوند CH را می شکند (با تشکیل رادیکال بنزیلی) [propagation step #1] و رادیکال بنزیلی به Br2 برای تولید مجدد رادیکال برم [propagation step #2]. این دو مرحله تا غلظت Br تکرار می شود2 کم می شود، در نتیجه زنجیره رادیکال خاتمه دادن پیش خواهد آمد.

[See Initiation, Propagation, Termination]

 

4. برادر2 از آنجایی که دیبرومیدهای همجوار را تشکیل می دهد، معرف مناسبی برای بروماسیون آلیلیک نیست.

بیایید به آللیک برومیناسیون بپردازیم. آیا دلیلی برای درمان مولکول زیر با Br می بینید2 ممکن است منجر به مشکلات شود؟

 

ممکن است به یاد داشته باشید که آلکن ها با Br واکنش می دهند2 برای تشکیل دیبرومیدهای مجاور، و این دقیقاً همان چیزی است که اگر ما فقط 1 معادل Br را در آن تخلیه کنیم، اتفاق می افتد.2 با یک آلکن

موضوع در اینجا این واقعیت است که ما 1 معادل Br داریم2 شنا در اطراف، که تنها بخش کوچکی از آن در هر زمان معین به عنوان رادیکال برم وجود دارد [due to the initiation step].

چگونه می توانیم این مشکل را حل کنیم و جایگزینی رادیکال را به دیبرومیناسیون ترجیح دهیم؟

تصور کنید، اگر بخواهید، ما یک خیلی کم غلظت Br2. اگر غلظت Br2 پایین نگه داشته شود، نه تنها میزان دی برومیناسیون کمتر است، بلکه غلظت نسبی رادیکال برم نسبت به Br2 افزایش خواهد یافت. بنابراین، سرعت انتزاع CH نسبت به دیبرومیناسیون افزایش می یابد، که به محصول آللیک برومیناسیون ما اجازه می دهد تا با عملکرد بالاتری تشکیل شود. *

البته، این یک سوال جدید ایجاد می کند: چگونه غلظت کم و ثابت Br را تولید کنیم2?

5. استفاده از N-Bromo Succinimide (NBS) غلظت کم Br را تضمین می کند.2

همانطور که معلوم است، راهی وجود دارد. اگر منبع یون برومونیوم N-bromosuccinimide (NBS) با a پی گیری مقدار اسید (HBr)، HBr با NBS واکنش داده و سوکسینیمید و Br می دهد2.

از آنجایی که یک معادل HBr یک معادل Br تولید می کند2، برادر2 تنها پس از تکمیل مرحله انتشار شماره 1 تولید می شود.*** این باعث حفظ غلظت Br می شود.2 کم است و به واکنش رادیکال آزاد اجازه می دهد تا با واکنش افزودن آلکن رقابت کند.

از همه جهات دیگر، واکنش برماسیون آلیلیک با مکانیسم واکنش برماسیون بنزیلی که در بالا نشان داده شده است، یکسان است. با این حال در *بعضی* موقعیت ها یک پیچ اضافی وجود دارد که در پست بعدی به طور خلاصه به آن خواهیم پرداخت.

پست بعدی: بازآرایی آلیلیک

یادداشت

* اگر این توضیح تا حدی رضایت بخش به نظر می رسد، شما در حال کار هستید. بالاخره آیا این باعث کاهش غلظت Br• هم نمی شود؟ یک عارضه دیگر این است که مطالعات نظری شواهد قوی برای a ترمرحله تعیین نرخ مولکولی در تشکیل یون برومونیوم (یعنی دخالت آلکن و دو مولکول های Br2). کاهش غلظت Br2 بنابراین سرعت تشکیل یون برومونیوم (و در نتیجه دیبرومیناسیون) را نسبت به هالوژناسیون رادیکال های آزاد بسیار کاهش می دهد.

** همانطور که اتفاق می افتد، NBS که برای مدتی کنار گذاشته شده است، معمولاً با ردیابی HBr (و همچنین Br) آلوده می شود.2که به آن رنگ زرد یا نارنجی می دهد). به همین دلیل اگر انجام یک واکنش رادیکال با NBS معمول است اجتناب کردن تبلور مجدد آن قبل از استفاده، زیرا اسید ردیابی را حذف می کند که پرش واکنش را در وهله اول شروع می کند.

*** تا زمانی که غلظت اولیه HBr کم باشد (یعنی به عنوان کاتالیزور استفاده شود)

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

برومای آلیلیک با NBS گاهی اوقات واکنش Wohl-Ziegler نامیده می شود.

  1. Die Synthese des Cantharidins.
    Ziegler, K., Schenck, G., Krockow, EW, Siebert, A., Wenz, A. and Weber, H. (1942)
    جاستوس لیبیگز ان. شیمی.، 551: 1-79.
    DOI:10.1002/jlac.19425510102
    گزارش زیگلر در مورد استفاده از NBS برای بروماسیون آلیک، از سال 1942.
  2. بروماسیون با N-Bromosuccinimide و ترکیبات مرتبط. واکنش وول-زیگلر
    کارل جراسی
    بررسی های شیمیایی 1948 43 (2)، 271-317
    DOI: 10.1021/cr60135a004
    بررسی اولیه اما مفید بروماسیون آلیلیک توسط پروفسور کارل جراسی (استنفورد)، که سهم مهمی در شیمی استروئیدها داشت.
  3. قوانین جمع و جایگزینی در واکنش های اتمی هالوژن ها
    آدام، جی.، گوسلین، پی و گلدفینگر، پی.
    طبیعت 171، 704-705 (1953).
    DOI: 10.1038/171704b0
    “مکانیسم انگشت طلایی” برای بروماسیون آلییک، که پیشنهاد می کند که NBS برای ارائه غلظت کم Br2 عمل می کند. مکانیسم‌های پیشنهادی قبلی درگیر رادیکال سوکسینیمیدیل به عنوان حامل زنجیره بود که نادرست است. لازم به ذکر است که افزودن Br• به آلکن ها *تا حدی* اتفاق می افتد، اما واکنش برگشت پذیر است و اگر غلظت Br2 و HBr پایین نگه داشته شود، هر محصول افزودنی به آلکن شروع کننده باز می گردد.
  4. کلر زنی هیدروکربن های الفین با دمای بالا
    FREDERICK F. RUST و WILLIAM E. VAUGHAN
    مجله شیمی آلی 1940 05 (5)، 472-503
    DOI: 10.1021/jo01211a002
    یک مشاهده اولیه و کلیدی. Rust و Vaughn دریافتند که Cl2 آلکن ها در دماهای پایین ترجیح داده می شوند، در حالی که در دماهای بالاتر جایگزینی آللیک غالب است.
  5. نسبت جایگزینی به افزودن در واکنش کلر با الفین در محلول تتراکلرید کربن رقیق
    تی دی استوارت، کنت دود، و جورج استنمارک
    مجله انجمن شیمی آمریکا 1937 59 (9)، 1765-1766
    DOI: 10.1021/ja01288a507
    بخش مهمی از پازل برای کشف مکانیسم هالوژناسیون آلیلی، از سال 1937. جایگزینی آلیلیک نسبت به افزودن در غلظت های پایین هالوژن (Cl2) ترجیح داده می شود.
  6. مکانیسم های بروماسیون بنزیلی
    گلن ای. راسل، چارلز. DeBoer، و Kathleen M. Desmond
    مجله انجمن شیمی آمریکا 1963 85 (3)، 365-366
    DOI: 1021/ja00886a040
    همانطور که در این مقاله توضیح داده شده است، برماسیون بنزیلی از همان مکانیسم بروماسیون آلیلیک پیروی می کند. NBS (N-Bromosuccinimide) یک معرف مناسب برای برماسیون رادیکال آزاد است و مقالات زیر مطالعات مکانیکی شامل NBS هستند:
  7. مکانیسم بروماسیون بنزیلی با N-Bromosuccinimide
     ای. پیرسون و جی سی مارتین
    مجله انجمن شیمی آمریکا 1963 85 (3)، 354-355
    DOI:     10.1021/ja00886a029
    این مقالات توسط پروفسور جی سی مارتین (UIUC) در اوایل کارش بود، قبل از اینکه کارهایی را انجام دهد که بیشتر به خاطر آن مشهور است (مطالعات روی مولکول های «هیپر ظرفیتی»، از جمله توسعه «Dess-Martin Periodinane»).
  8. هویت گونه های حامل زنجیره در بروماسیون ها با N-Bromosuccinimide: گزینش پذیری N-Bromosuccinimide جایگزین به تولوئن های جایگزین
     ای. پیرسون و جی سی مارتین
    مجله انجمن شیمی آمریکا 1963 85 (20)، 3142-3146
    DOI: 10.1021/ja00903a021
  9. N-bromosuccinimide. مکانیسم های بروماسیون آلیلی و واکنش های مرتبط
     اچ. اینکرمونا و جیمز کالن مارتین
    مجله انجمن شیمی آمریکا 1970 92 (3)، 627-634
    DOI: 10.1021/ja00706a034
  10. برماسیون رادیکال سیکلوهگزن در CCl4 توسط برم: افزودن در مقابل جایگزینی
     W. McMillen و John B. Grutzner
    مجله شیمی آلی 1994 59 (16)، 4516-4528
    DOI: 10.1021/jo00095a029
    این مقاله مطالعات سینتیکی دقیقی را توصیف می‌کند که نشان می‌دهد غلظت کم Br2 (مانند آنچه ارائه شده توسط نجس NBS) جایگزینی رادیکال را نسبت به واکنش اضافه قطبی ترجیح می دهد.
  11. 4-BROMO-2-HEPTENE
     L. Greenwood، MD Kellert و J. Sedlak
    سازمان مصنوعی. جلد 38، ص 8 (1958).
    DOI: 10.115227/orgsyn.038.0008
    یک روش قابل اعتماد برای بروماسیون آلیک با NBS در سنتزهای آلی.
  12. o-XYLYLENE DIBROMIDE
    امیلی اف ام استفنسون
    سازمان مصنوعی. جلد 34, p.100 (1954)
    DOI:     10.15227/orgsyn.034.0100
    یک روش قابل اعتماد برای برماسیون بنزیلی با Br2 که در سنتزهای آلی
  13. تکامل شیمی رادیکال های آزاد در شیکاگو
    فرانک آر مایو
    مجله آموزش شیمی 1986 63 (2)، 97
    DOI: 1021/ed063p97
    برای کسانی که به تاریخ علم علاقه مند هستند، این گذشته نگر توسط مایو داستان چگونگی کشف «اثر پراکسید» و در نتیجه حوزه جدیدی از شیمی آلی را او و خاراش بیان می کند.

دیدگاه‌ خود را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

تمامی حقوق برای سایت اسید فرمیک دات آی ار محفوظ است 

خرید مونومر وینیل استات