بروماسیون آلکن می دهد ضد محصولات

در پست قبلی واکنش‌های کلیدی مسیر کربوکاتاسیون را مرور کردیم. این یک خانواده از واکنش ها است که از طریق 1) حمله یک آلکن به اسید، تشکیل یک کربوکاتیون آزاد، و 2) حمله یک هسته دوست به کربوکاتیون انجام می شود.

اگرچه دیدیم که چندین واکنش کلیدی آلکن‌ها با این مکانیسم سازگار است، اما برای همه این‌طور نیست. به عنوان مثال، برم شدن آلکن ها را در نظر بگیرید.

درمان یک آلکن با برم (Br₂) در یک حلال کلردار (CHCl₃، و CH₂Cl₂ انتخاب های محبوب هستند. CCl₄ اغلب در کتاب های درسی ذکر شده است [Note 1]) منجر به تشکیل محصولات حاوی دو اتم برم می شود.

در این پست مشاهدات اصلی در مورد این واکنش را شرح خواهیم داد و در پست بعدی بهترین تئوری را برای مکانیسم نشان خواهیم داد.

فهرست مطالب

1. برم زایی آلکن ها مشاهده شماره 1: فقط ضد محصولات مشاهده می شود
2. برم زایی آلکن ها مشاهده شماره 2: واکنش استریو اختصاصی است
3. مشاهده شماره 3: بازآرایی ها هرگز مشاهده نمی شوند
4. مشاهده شماره 4: حلال های خاص می توانند بر محصولات واکنش تأثیر بگذارند
5. خلاصه: Bromination Of Alkenes
6. یادداشت

---

1. برم زایی آلکن ها مشاهده شماره 1: فقط ضد محصولات مشاهده می شود

احتمالاً جالب ترین ویژگی این واکنش این است که محصولات از یک الگوی استریوشیمیایی بسیار قابل پیش بینی پیروی می کنند. به عنوان مثال، در واکنش سیکلوهگزن با Br₂، دو اتم برم به وجوه متضاد آلکن اضافه می شوند (ضد استریوشیمی). هیچ محصول “syn” مشاهده نمی شود. [Note 2]

2. برم زایی آلکن ها مشاهده شماره 2: واکنش استریو اختصاصی است

جالب‌تر این است که استریوشیمی آلکن شروع کننده مستقیماً با استریوشیمی محصول مرتبط است.

به عنوان مثال اگر سیس-2-بوتن را درمان کنیم [aka (Z)-2-butene] با برادر₂، مخلوطی از انانتیومرها را بدست می آوریم.

اما اگر ترانس-2-بوتن را درمان کنیم، فقط یک محصول واحد دریافت می کنیم (مزو 2،3-دیبروموبوتان)، که خود دیاستریومر (S,S)-2,3-دیبروموبوتان و (R,R) است. -2،3-دیبروموبوتان.

این مواد اولیه، سیس-But-2-ene و ترانس-But-2-ene، که فقط در پیکربندی پیوند دوگانه متفاوت است، منجر به محصولات استریوایزومر می شود. این نوع فرآیند به نام stereospecific داده می شود.

چه چیزی در این مورد مهم است؟ دو چیز.

اول، با توجه به محصول، می توان به عقب کار کرد تا بفهمید کدام ایزومر است سیس-But-2-ene ماده اولیه بود. (انتظار می رود در این مورد آزمایش شود).

ثانیاً اینکه این اتفاق می افتد به این معنی است که مکانیسم وجود دارد ناسازگار با کربوکاتیون رایگان! اگر کربوکاتیون آزاد وجود داشت، استریوشیمی آلکن شروع کننده اهمیتی نداشت، زیرا حمله می تواند از هر دو صورت باشد. [Indeed, we know from labelling experiments that the reaction of H-Cl with cis or trans 2-butene is not stereospecific].

3. مشاهده شماره 3: بازآرایی ها هرگز مشاهده نمی شوند

دلیل دیگر سازگاری این واکنش با عدم وجود کربوکاتیون آزاد این است که تنظیم مجدد هرگز مشاهده نمی شود. به عنوان مثال، در مورد زیر، ما انتظار داریم که اگر یک کربوکاتیون آزاد تشکیل شود، شاهد بازآرایی (به طور دقیق یک جابجایی آلکیل 1،2) باشیم.

در عوض، توجه داشته باشید که گروه های متیل در همان مکان باقی می مانند.

4. مشاهده شماره 4: حلال های خاص جاثر بر محصولات واکنش

در اینجا یک مشاهده تجربی دیگر است. حلال مهم است.

هنگامی که از آب به عنوان حلال برای این واکنش استفاده می کنیم، محصول زیر را دریافت می کنیم.

[Note – this is called a “bromohydrin” since we have incorporated both bromine and water] .

توجه داشته باشید که استریوشیمی همچنان مانند قبل “ضد” است.

این بدان معناست که حلال ما به نوعی یک واسطه واکنشی را در این واکنش رهگیری کرده است تا محصول فوق را تولید کند. (توجه داشته باشید – زمانی که از الکل ها به عنوان حلال استفاده می کنیم نیز این اتفاق می افتد؛ در این موارد اترها به دست می آیند).

جالب‌تر این است که واکنش نشان می‌دهد منطقه انتخابی. یعنی وقتی یک آلکن نامتقارن داریم، محصول اصلی محصولی است که آب به کربن جایگزین آلکن اضافه شده است. [most substituted = the sp² carbon of the alkene directly attached to the fewest hydrogen atoms]. چنین به اصطلاح “مارکونیکوفگزینش‌پذیری در واکنش‌هایی که در امتداد «مسیر کربوکاتاسیون» پیش می‌روند نیز مشاهده شد.

5. خلاصه: Bromination Of Alkenes

چه خبر؟ چگونه می توانیم این مشاهدات را توضیح دهیم؟

• ضد استریوشیمی مشاهده شد
• بدون کربوکاتیون واسطه (استریو اختصاصی، بدون بازآرایی)
• می تواند توسط حلال نوکلئوفیل رهگیری شود. حمله حداکثر کربن جایگزین آلکن اصلی رخ می دهد

مکانیسم این فرآیند چیست؟

در پست بعدی بهترین فرضیه ای که برای مکانیسم این واکنش داریم را بررسی خواهیم کرد.

پست بعدی: برم سازی آلکن ها – مکانیسم

---

یادداشت

یادداشت 1. توجه خارج از موضوع: به دلایلی، کتاب های درسی همچنان به CCl اشاره می کنند₄ به عنوان یک حلال رایج برای این واکنش ها. در گذشته، CCl₄ یک ماده شیمیایی کالایی بود که برای خشکشویی مورد استفاده قرار می گرفت (در میان موارد دیگر) و یک حلال ارزان و معمولی بود. از زمان کشف نقش آن در تخریب لایه ازن، کنوانسیون مونترال در مورد CFC ها دسترسی به CCl را به شدت محدود کرده است.₄ تا جایی که به طور قانونی به دست آوردن CCl₄ برای آزمایشگاه ها در برخی کشورها بسیار دشوار شده است. (اگرچه اغلب می‌توان آن را جایگزین حلال‌های دیگر کرد، اما مواردی وجود دارد که هیچ کار دیگری انجام نمی‌دهد. در طول دکترای من در کانادا، چند نفر از ما بطری‌های قدیمی و تقریباً خالی CCl را احتکار کردیم.₄ همانطور که می توان از یک بطری گرانبهای اسکاچ 18 ساله محافظت کرد. )

تبصره 2. استثناهایی از این قاعده وجود دارد که فقط محصولات آنتی را رعایت می کنند. اگر برم بر روی یک آلکن مجاور یک حلقه معطر رخ دهد، برخی از محصولات که به نظر می رسد از syn برم شدن مشاهده می شود. این امر به ویژه در هر موردی که می تواند یک کربوکاتیون پایدار و طولانی مدت تشکیل شود صادق است (مانند کربوکاتیون بنزیلی).