HOMO و LUMO In The Diels Alder Reaction

امروز می خواهیم به مکانیسم واکنش دیلز-آلدر از دیدگاه مداری مولکولی بپردازیم. با استفاده از پست‌های قبلی خود در مورد نحوه ساخت اوربیتال‌های مولکولی، نشان خواهیم داد که چگونه Diels-Alder از همپوشانی اوربیتال سازنده بین بیشترین اوربیتال مولکولی اشغال شده (HOMO) از دین با کمترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده (LUMO) حاصل می‌شود. از دیانوفیل

فهرست مطالب

خلاصه ای سریع از واکنش دیلز-آلدر
تشکیل پیوند نیاز به همپوشانی بین HOMO یک مولکول (هسته دوست) با LUMO یک مولکول دیگر (الکتروفیل) دارد.
واکنش‌های هماهنگ: وقتی دو پیوند در یک زمان تشکیل می‌شوند، اوربیتال‌های متعدد باید همپوشانی داشته باشند
اوربیتال های مولکولی در [2+2] سیکلودیشن بین اتن و اتن نشان می دهد که چرا واکنش در شرایط «حرارتی» نامطلوب است
اوربیتال های مولکولی در واکنش دیلز-آلدر: برهمکنش دین HOMO با دیانوفیل LUMO در هر دو محل تشکیل پیوند مطلوب است.
تحت شرایط “فتوشیمیایی”، [2+2] در واقع بسیار خوب کار می کند
خلاصه – نقش کلیدی تقارن مداری در واکنش های هماهنگ سیستم های پی
یادداشت
1. خلاصه ای سریع از واکنش Diels-Alder

بیایید خلاصه کنیم که تا به حال با Diels-Alder کجا بوده ایم:

واکنش دیلز-آلدر یک دی ئن را با یک دی انوفیل ترکیب می کند تا یک حلقه شش عضوی جدید را تشکیل دهد [نگاه کنید به: مقدمه ای بر واکنش دیلز-آلدر]
سه پیوند تشکیل می شود (دو پیوند سیگما و یک پیوند پی) و سه پیوند شکسته می شود (سه پیوند پی)
استریوشیمی محصول را می توان به طور قابل اعتمادی از تجزیه و تحلیل استریوشیمی دی ئن و دی انوفیل پیش بینی کرد [نگاه کنید به: استریوشیمی واکنش دیلز-آلدر]
در موارد خاص، مخلوطی از دیاسترئومرها (اگزو و اندو) به دست می آید. به طور کلی endo- بر exo ترجیح داده می شود. [این پست را در exo و endo ببینید]

چیزی که ما واقعاً پوشش نداده‌ایم این است که چرا Diels-Alder واقعاً کار می‌کند. به هر حال، ما نمونه‌های زیادی از چیزهایی را دیده‌ایم که کار نمی‌کنند. به عنوان مثال، دو آلکن پس از گرم شدن با یکدیگر ترکیب نمی شوند و حلقه های چهار عضوی را تشکیل نمی دهند، همانطور که یک دی ئن و یک دی انوفیل با هم ترکیب می شوند و یک حلقه شش عضوی تشکیل می دهند. همچنین دو دین به راحتی با گرم شدن ترکیب نمی شوند و حلقه های هشت عضوی به دست می آورند.

چرا Diels-Alder اینقدر آسان است و بسیاری از واکنش های به ظاهر مرتبط آنقدر سخت است؟

پاسخ به این سوال در آرایش اوربیتال های مولکولی پی در دو جزء این واکنش نهفته است.

در دهه 1960 یک نظریه تقارن مداری برای درک این واکنش‌ها ایجاد شد که مجموعه بسیار مفیدی از قوانین پیش‌بینی را ارائه می‌کرد – قوانین وودوارد-هافمن.

ما در اینجا سطح قوانین تقارن مداری را خراش می‌دهیم و از آنها برای نشان دادن اینکه چرا واکنش دی‌ن‌ها با آلکن‌ها (Diels-Alder) به آسانی پس از گرم شدن رخ می‌دهد، استفاده می‌کنیم، اما واکنش آلکن‌ها با آلکن‌ها (با نام مستعار [2+2] cycloadditions) نمی کند.

2. تشکیل پیوند نیاز به همپوشانی بین HOMO یک مولکول (هسته دوست) با LUMO یک مولکول دیگر (الکتروفیل) دارد.

بیشتر واکنش‌هایی که دیده‌ایم شامل یک نوکلئوفیل (یک اهداکننده جفت الکترون) است که با یک الکتروفیل (یک گیرنده جفت الکترون) واکنش می‌دهد تا یک پیوند جدید تشکیل دهد.

برای تشکیل آن پیوند، اوربیتال پر روی هسته دوست حاوی جفت الکترون باید با اوربیتال خالی روی الکتروفیل که می تواند جفت الکترون را بپذیرد، در تماس (همپوشانی) قرار گیرد.

[همپوشانی مداری کامل بین نوکلئوفیل و الکتروفیل.]

جفت الکترون روی هسته دوست تقریبا همیشه از اوربیتال مولکولی اشغال شده با بالاترین انرژی (HOMO) هسته دوست می آید. چرا؟ زیرا اینها الکترون هایی هستند که کمترین محکمی را نگه می دارند.
اوربیتال روی الکتروفیل که جفت الکترون ها را می پذیرد تقریباً همیشه اوربیتال مولکولی اشغال نشده با کمترین انرژی (LUMO) است، زیرا این امر منجر به کم انرژی ترین حالت گذار (و سریع ترین واکنش) می شود.

در بیشتر واکنش ها (مانند SN2) در هر زمان فقط یک پیوند در یک مرکز مشخص شکل می گیرد:

یک یادداشت کوچک در SN2 فرض می کنیم که HOMO و LUMO فاز یکسانی دارند. این کاملاً معتبر است – تا زمانی که ما فقط با یک پیوند در حال شکل گیری در یک زمان سروکار داشته باشیم.

3. واکنش‌های هماهنگ: وقتی دو پیوند همزمان تشکیل می‌شوند، اوربیتال‌های متعدد باید همپوشانی داشته باشند

وقتی واکنشی داریم که در آن دو یا چند پیوند به طور همزمان تشکیل می شوند، همه چیز پیچیده تر می شود. این به عنوان یک واکنش هماهنگ شناخته می‌شود (در مقابل «گام به‌گام»).

ترکیب دو آلکن را برای ایجاد یک حلقه سیکلوبوتان در نظر بگیرید. (این اغلب یک سیکلودافزودن [2+2] نامیده می شود.)

از آنجایی که ما دو پیوند داریم که همزمان شکل می‌گیرند، باید دو برهمکنش مداری را در نظر بگیریم.

نوکلئوفیل و الکتروفیل در اینجا چیست؟

اتن و اتن. 🙂

به طور خاص تر، نوکلئوفیل HOMO یک مولکول اتن است و الکتروفیل LUMO یک اتن دیگر است.

HOMO یک مولکول اتن باید با LUMO یک مولکول اتن دیگر ترکیب شود. [ما نمی‌توانیم دو اوربیتال اشغال شده را با هم ترکیب کنیم – طبیعت یک حد اشغال 2 الکترونی برای هر اوربیتال دارد. و از

ما نمی توانیم بدون الکترون پیوند ایجاد کنیم، ترکیب دو LUMO احمقانه است]

4. اوربیتال های مولکولی در [2+2] سیکلودیشن بین اتن و اتن نشان می دهد که چرا واکنش در شرایط «حرارتی» نامطلوب است.

بیایید به اوربیتال های مولکولی π اتن نگاه کنیم. HOMO دارای گره صفر است و LUMO دارای یک گره است. [ما در این پست یاد گرفتیم که چگونه اوربیتال های مولکولی اتن بسازیم].

برای اینکه واکنش به صورت هماهنگ رخ دهد، باید بین هر یک از لوب هایی که پیوندها در آن شکل می گیرند، همپوشانی سازنده داشته باشیم. [اگر فازها مخالف هم باشند، تداخل مخربی بین اوربیتال ها وجود دارد و در نتیجه چگالی الکترون بین اتم ها صفر است]

حال بیایید دو مولکول اتن را با هم بیاوریم:

توجه داشته باشید که فقط یکی از برهمکنش‌های بین لوب‌ها دارای لوب‌هایی با فاز مشابه (پیوند) است. برهم کنش دیگر دارای لوب هایی با فاز مخالف است که برهم کنش دارند، که منجر به پیوند نمی شود. [یادداشت 1]

این به ما کمک می‌کند بفهمیم که چرا چرخه‌های [2+2] معمولاً در شرایط «حرارتی» (یعنی گرمایش) رخ نمی‌دهند. اوربیتال ها هر دو با هم همپوشانی ندارند! [یادداشت 2]

با این حال، [2+2] چرخه‌افزودن‌ها در شرایط فتوشیمیایی رخ می‌دهند. در یک لحظه بیشتر در مورد آن

5. اوربیتال های مولکولی در واکنش دیلز-آلدر: برهمکنش دین HOMO با دیانوفیل LUMO در هر دو محل تشکیل پیوند مطلوب است.

اکنون بیایید همان نوع تحلیل را روی واکنش دیلز-آلدر انجام دهیم.

از آنجایی که قبلا اوربیتال‌های مولکولی اتن را دیده‌ایم، بیایید به بوتادین نگاه کنیم. [پست مربوطه: اوربیتال های مولکولی پی بوتادین].

حال بیایید ببینیم چه اتفاقی می‌افتد وقتی می‌خواهیم HOMO بوتادین را با LUMO اتن ردیف کنیم.

[چرا برعکس، با LUMO بوتادین و HOMO اتن نه؟ یادداشت را ببینید ]

در اینجا ما دیئن (در هواپیمای سبز) را داریم که از بالا به دیانوفیل (هواپیما نارنجی) نزدیک می شود، همانطور که یک هلیکوپتر ممکن است به سکوی فرود نزدیک شود. پیوندهای جدید بین C1 –C6 و C4–C5 تشکیل می‌شوند. توجه داشته باشید که فازهای لوب برای هر جفت برهمکنش مطابقت دارند و بنابراین دارای همپوشانی مداری سازنده هستند.

[همچنین توجه داشته باشید که اگرچه diene در اینجا به‌عنوان «بالا» نشان داده می‌شود،  اگر در پایین باشد به همان اندازه خوب کار می‌کند  برای یک تصویر پاپ‌آپ در اینجا نگه دارید – (پیوند به فایل)]. تقارن در هر دو مورد کار می کند – درست مانند دو بلوک لگو، حتی اگر مراحل “لوب ها” در هر صورت متضاد باشند]

این به ما کمک می کند تا بفهمیم چرا واکنش دیلز-آلدر کار می کند – برهمکنش های مداری مطلوب هستند.

ما با Diels-Alder متوقف می‌شویم، اما [یادداشت 4] بحث را ادامه می‌دهد.

6. تحت شرایط “فتوشیمیایی”، [2+2] در واقع بسیار خوب کار می کند

در بالا، من گفتم cycloaddition [2+2] در شرایط “عادی” کار نمی کند، که منظور من “گرم کردن” است. [شیمیدان‌های آلی معمولاً از اصطلاح شرایط «حرارتی» استفاده می‌کنند]

با این حال، مشاهده شده است که اگر کسی واکنش را در معرض نور ماوراء بنفش (UV) قرار دهد، واکنش می تواند به خوبی ادامه یابد. [اینها “شرایط فتوشیمیایی” نامیده می شوند].

چرا؟

نور فرابنفش یک الکترون را از HOMO به LUMO منتقل می کند و در نتیجه یک HOMO “جدید” ایجاد می کند. [گاهی اوقات HOMO-prime، یا SOMO (برای “اوربیتال مولکولی تک اشغال شده”) نامیده می شود]. [در اینجا یک پست قبلی در مورد طیف سنجی UV است].

اکنون دو برهمکنش پیوندی بین لوب ها وجود دارد. و واکنش در واقع کار می کند!

نه اینکه کسی بخواهد کمال را به هم بزند، اما حداقل ارزش توجه مختصری را دارد که ترویج واکنش دیلز-آلدر از طریق گرم کردن انجام می‌شود، نه از طریق وسایل فتوشیمیایی. تلاش برای راه اندازی Diels-Alder تحت “شرایط فتوشیمیایی” با شکست مشابه یک سیکلودافزودن [2+2] در شرایط حرارتی مواجه خواهد شد، و به دلایل مشابه – زیرا تقارن مداری اشتباه است.

7. خلاصه – نقش کلیدی تقارن مداری در واکنش های هماهنگ سیستم های پی

تحت “شرایط حرارتی” (گرمایش، بدون نور UV) [2+2] “ممنوع” و Diels-Alder “مجاز” است. [یادداشت 4]

وضعیت در حضور نور فرابنفش معکوس می‌شود، جایی که یک الکترون می‌تواند برای ایجاد یک HOMO جدید با تقارن مداری متفاوت ارتقا یابد.

تحت شرایط فتوشیمیایی، سیکلودافزودن [2+2] بین دو آلکن “مجاز” و Diels-Alder “ممنوع” است.

ما می توانیم همه اینها را در یک جدول ساده خلاصه کنیم:

همانطور که به بررسی این موضوع ادامه می دهیم، این جدول را مجدداً بررسی می کنیم و به روز رسانی می کنیم، زیرا یک خانواده کامل از واکنش ها وجود دارد که در آن تقارن مداری نقش مهمی ایفا می کند.

یادداشت

نکته 1. ما در اینجا این فرض را داریم که یک مولکول اتن به مولکول دیگر اتن به همان روشی که دو تکه لگو را کنار هم می‌آوریم نزدیک می‌شود. سطح پایینی یک جزء به وجه بالایی یک جزء دیگر متصل می شود.

هر جفت لوب درگیر در پیوند در یک وجه مولکول قرار دارد. به این ترتیب، سطحی گفته می شود. مشابه “syn” است.

احتمال دیگری هم هست چه می‌شود اگر به‌جای اینکه لوب «سایه‌دار» اتن HOMO با لوب «سفید» LUMO ترکیب شود، در عوض با لوب «سایه‌دار» در روی دیگر LUM ترکیب شود.

O. از آنجایی که هر دو لوب فاز یکسانی دارند، این یک تعامل پیوند خواهد بود!

یک نام برای موقعیتی وجود دارد که در آن لوب های روی وجه های مخالف یک واکنش دهنده در یک واکنش شرکت می کنند: به آن «آنتارافیسیال» (شبیه به «ضد») می گویند.

ممکن است بپرسید که چرا این اتفاق در سیکلودافزودن [2+2] بین آلکن‌ها رخ نمی‌دهد. با این حال، اگر یک مدل بسازید، به سرعت خواهید دید که پاسخ این است که آنقدرها هم آسان نیست! حالت گذار برای یک [2+2] بین دو آلکن با یک جزء آنتارافیسیال به شدت تحت فشار است.

[نمونه‌هایی از [2+2] سیکلودیشن‌ها وجود دارد که تحت شرایط حرارتی کار می‌کنند، مانند مواردی که شامل کتن‌ها می‌شود، که دارای یک جزء آنتارافیسیال هستند. این موضوع برای امروز نیست. ]

نکته 2. موفقیت این تحلیل نشان می‌دهد که در طول این نوع واکنش‌ها، تقارن اوربیتال‌های مولکولی حفظ می‌شود – به عبارت دیگر، می‌توانیم فازهای نسبی لوب‌ها روی اوربیتال‌ها را در مقیاس زمانی انتقال ثابت در نظر بگیریم. دولت. به همین دلیل است که این قوانین “حفظ تقارن مداری” عنوان شده است.

توجه 3. تعاملات بین HOMO دی انوفیل و LUMO دین از منظر “تقارن مداری” به همان اندازه مطلوب است. با این حال، سرعت واکنش در موقعیت‌هایی که انرژی‌های جفت HOMO/LUMO نزدیک به هم هستند، سریع‌ترین خواهد بود. بیشتر واکنش‌های Diels-Alder که مشاهده می‌کنید مربوط به دی‌ن‌های غنی از الکترون (HOMO با انرژی بالا) و دی‌انوفیل‌های فقیر از الکترون (LUMO کم انرژی) است.

همچنین واکنش های دیلز-آلدر مطلوبی بین دین های فقیر از الکترون (LUMO کم انرژی) با دی انوفیل های غنی از الکترون (HOMO با انرژی بالا) وجود دارد. این واکنش‌ها به عنوان واکنش‌های دیلز-آلدر با تقاضای الکترون معکوس شناخته می‌شوند.

نکته 4 – با اضافه شدن پیوندهای پی اضافی، الگو به متناوب ادامه می‌دهد. [4+4] از نظر حرارتی ممنوع است و [6+4] از نظر حرارتی مجاز است. [6+6] دوباره “از نظر حرارتی ممنوع” است و غیره. سیکلودافزودن با بیشترین تعداد الکترون پی که من از آن آگاهم یک سیکلودافزودن [14+2] است. این از نظر حرارتی تنها به این دلیل مجاز است که یکی از اجزای واکنش (هپتافولوالن) به شکل آنتارافیسیال واکنش می دهد.