معما در اساس برخی از آمین های معطر غیر جایگزین

ما دیده‌ایم که چندین عامل کلیدی بر پایه آمین‌ها تأثیر می‌گذارند – بار، رزونانس، اثرات القایی، رفتار گیرنده pi / pi، هیبریداسیون و حتی سهم جفت نیتروژن تنها در معطر بودن.

به طور مجزا، درک هر یک از این عوامل نسبتاً ساده است. اما چگونه با شرایطی که چندین متغیر وارد بازی می شوند کنار بیاییم؟

در اینجا یک سوال امتحانی رایج وجود دارد که توانایی شما را برای فکر کردن از طریق این عوامل آزمایش می کند.

فهرست مطالب

1. چرا هست m-نیتروآنیلین اساسی تر از پ-نیتروآنیلین، حتی از طریق گروه نیترو به آمین نزدیکتر است؟
2. ترسیم اشکال تشدید نیتروآنیلین ها به ما کمک می کند تا این روند پایه آمین را درک کنیم
3. خلاصه: اساس آمین های معطر غیر جایگزین

---

1. چرا هست متا-Nitroaniline بیشتر از پایه پاراگراف-نیتروآنیلین، حتی اگر NO₂ گروه به آمین نزدیکتر است؟

به سه آمین زیر نگاه کنید: ارتو- (1،2) متا (1،3)، و پارا- (1،4) نیتروآنیلین.

می توانید توضیح دهید که چرا متا ایزومر (pK_آH = 2.46) ابتدایی ترین است و پس از آن پارا- (1.0) و ارتو- (-0.26)

(به یاد بیاورید: pKaH = اسیدیته اسید مزدوج)

بیایید به آن فکر کنیم.

1. اگر اثرات القایی صرفاً مسئول بودند، ما انتظار داریم که اساس NH باشد₂ با افزایش فاصله تا گروه نیترو الکترون‌کشنده افزایش می‌یابد.
2. بنابراین ما انتظار داریم پاراگراف ایزومر اساسی ترین است، زیرا حداکثر فاصله بین NH را دارد₂ و نه₂، و ارتو ایزومر باید حداقل پایه باشد زیرا به گروه نیترو نزدیک است.

این ارتو- ایزومر در واقع کم پایه ترین ترکیب است، چیزی که این خط فکری انتظار دارد.

اما این توضیح نمی دهد که چرا متا ایزومر اساسی ترین است.

2. ترسیم اشکال تشدید نیتروآنیلین ها به ما کمک می کند تا این روند پایه آمینی را درک کنیم

همانطور که اغلب اتفاق می افتد، ما می توانیم با ترسیم برخی از اشکال رزونانس، درک بسیار بهتری از این وضعیت به دست آوریم.

این پارا- و ارتو- ایزومرها هر کدام یک شکل تشدید قابل توجهی دارند که در آن جفت نیتروژن تنها به حلقه اهدا می شود و یک پیوند پی در گروه نیترو شکسته می شود. (به یاد بیاورید که ما این رفتار را به عنوان ” اهدای پی” توصیف کرده ایم).

حاصل =NH₂گروه + غیر پایه است (بدون جفت مجانی تنها).

این متا– ایزومر فاقد این شکل رزونانس است، که توضیح می دهد که چرا این ایزومر اساسی ترین از سه ایزومر است.

چرا هست ارتو- ابتدایی تر از پارا- ? اثرات القایی این ارتو- ایزوم دارای گروه نیترو به آمین نزدیکتر از گروه است پاراگراف– ایزومر انجام می دهد.

به هر حال، اثر تشدید بر اسیدیته/بازی بودن گاهی اوقات “اثر مزومریک” نامیده می شود که از “اثر القایی” متمایز می شود.

3. خلاصه: Basicity Of Disubstituted Aromatic Amines

عوامل مختلفی به بازی بودن آمین ها کمک می کنند، اما در سیستم های پی مزدوج (مانند حلقه های معطر) دو عامل غالب است.

• گروه های الکترون گیر قوی از طریق اثر القایی، باز بودن آمین های مجاور را کاهش می دهند. این باعث کاهش چگالی الکترون روی آمین می شود. با افزایش فاصله بین EWG و آمین، بازی افزایش می یابد.
• با این حال: هنگامی که یک آمین در مجاورت یک سیستم pi است، ممکن است به عنوان یک اهداکننده pi نیز عمل کند. هنگامی که یک گیرنده pi نیز بخشی از سیستم pi باشد (به عنوان مثال NO₂، CN، کربونیل) پایه می تواند به طور قابل توجهی به دلیل عوامل مهم شکل تشدید کاهش یابد.
• زمانی که گیرنده آمین و پی هستند، اهدای پی مهم است ارتو یا پاراگراف به یکدیگر. در مورد نیتروآنیلین ها، این اثر بر اثر رزونانس برتری دارد.
• اهدای پی نیز دلیل NH است₂ آمیدها به طور قابل توجهی کمتر از NH اساسی هستند₂ از آمین ها

---

یادداشت