تشکیل آلکین ها از طریق حذف مضاعف هالیدها

• آلکین ها را می توان از دی هالیدهای مجاور یا جمینال از طریق واکنش های حذف مضاعف تولید کرد.
• انتخاب معمول پایه برای این واکنش ها آمید سدیم (NaNH) است₂)
• اولین معادل از باز قوی یک آلکنیل هالید را تشکیل می دهد. معادل دوم آلکین را تشکیل می دهد.
• اگر یک آلکین پایانی تشکیل شود، یک سوم معادل باز مصرف می شود، زیرا پروتون آلکین حاصل نسبتا اسیدی است (pK_آ 25)
• به طور کلی، این فرآیند می تواند برای سنتز آلکین ها از آلکن ها، از طریق 1) هالوژناسیون آلکن، 2) حذف مضاعف دی هالید استفاده شود.

فهرست مطالب

1. واکنش های حذف: فرم C-C (pi)، شکستن C-H و C-LG
2. حذف یک وینیل هالید برای دادن یک آلکین
3. تشکیل آلکین ها از حذف مضاعف دی هالیدهای مجاور
4. تشکیل آلکین ها از حذف مضاعف دی هالیدهای جمینال
5. چرا این مفید است؟ رفتن از یک آلکن به یک آلکین
6. یادداشت
7. (پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

---

1. آلکن ها از طریق واکنش های حذف آلکیل هالیدها: فرم C-C (pi)، شکستن C-H و C-LG

ما قبلاً واکنش‌های حذف را پشت سر گذاشته‌ایم – تیمار آلکیل هالیدها با باز آلکن می‌دهد. امروز ما در مورد مسیری برای رسیدن به آلکین ها از آلکیل دیبرومیدها (که به نوبه خود می توانند از آلکن ها ساخته شوند) از طریق حذف مضاعف بحث خواهیم کرد.

چند وقت پیش در مورد واکنش های حذف بحث کردیم (پست: واکنش های حذف را ببینید) از الگوی کلی زیر پیروی کنید، که در آن دو پیوند مجاور به کربن شکسته می شوند – معمولاً CH و CX، که در آن X یک گروه ترک است – و در جای خود یک پیوند π جدید را تشکیل می دهیم.

2. آلکین ها از آلکنیل هالیدها: حذف یک وینیل هالید برای ایجاد یک آلکین

اگر بتوانیم آلکن ها را از طریق واکنش های حذف آلکیل هالیدها تشکیل دهیم، طبیعی است که بپرسیم: آیا می توانیم از واکنش های حذف برای تشکیل آلکین ها نیز استفاده کنیم؟ شاید از طریق واکنشی مانند این حذف یک آلکنیل (معروف به وینیل) هالید؟

پاسخ بله است! اگر چه منصفانه، این نوع مولکول ها [alkenyl halides] شاید تا کنون آشناترین آنها برای ما نباشند، ما فقط یک بار آنها را دیده ایم، و آن پستی در مورد چگونگی سنتز آنها از آلکین ها بود. (پست: هالوژناسیون آلکین ها را ببینید)

برای اهداف ما، برای سنتز آنها، شروع با یک آلکیل معمول است دی هالید

به عبارت دیگر، ما با یک آلکیل دی هالید شروع می کنیم و سپس انجام می دهیم دو واکنش های حذف – یکی برای تشکیل آلکنیل هالید و دیگری برای تشکیل آلکین.

بیایید نگاهی بیندازیم.

3. آلکین ها از حذف مضاعف دی هالیدهای مجاور

دو نوع آلکیل دی هالید وجود دارد که تاکنون با آنها آشنا شده ایم. همسایگی دی هالیدها هالوژن هایی روی کربن های مجاور دارند – «در vicinity»، اگر بخواهید. درمان دی هالیدهای همسایه با پایه قوی می تواند منجر به واکنش حذف شود [through the E2 mechanism] دادن یک آلکنیل هالید.

تیمار این آلکنیل هالید با یک معادل دوم باز سپس آلکین به دست می آید.

در پست های قبلی دیدیم که پایه رایجی که برای واکنش های حذفی استفاده می شود، بازهای آلکوکسید مانند اتوکسید سدیم هستند. اما در اینجا، ما معمولاً به دنبال یک پایه قوی تر، سدیم آمید هستیم (به پست: سدیم آمید NaNH مراجعه کنید₂)

در اینجا یک تصویر از نحوه کار آن است.

در مرحله اول NaNH₂ پایه یک واکنش حذفی است [E2] برای دادن آلکنیل بروماید. در واکنش دوم، به همین ترتیب معادل دوم NaNH₂ واکنش حذف دوم را برای تشکیل آلکین انجام می دهد.

این یک مثال – یک مثال نادر، می‌توانم اضافه کنم – از واکنش حذفی است که روی یک sp کار می‌کند² کربن هیبرید شده شاید به خاطر بیاورید که در برخی مواقع مشاهده کردید که واکنش‌های انواع SN1/SN2/E1/E2 معمولاً روی کربن‌هایی غیر از sp رخ نمی‌دهند.³ سیستم های هیبرید شده این یک استثنای نادر است!

در نهایت، چیزی که اغلب در این واکنش ذکر نمی شود این است که آلکین محصول، اگر پایانی باشد [i.e. has a C-H on the end] اسیدی است [pK_a 25] – هر گونه NaNH اضافی₂ بنابراین آلکین CH را حذف می کند و آنیون آلکینیل می دهد. بنابراین اگر یک آلکین پایانی تشکیل شود، سه معادل از NaNH₂ مصرف خواهد شد؛ آلکین پس از کار، معمولاً با افزودن آب، پروتونه می شود.

4. آلکین ها از حذف مضاعف دی هالیدهای جمینال

دی هالیدهای جمینال حاوی دو اتم هالوژن متصل به کربن یکسان است.

درمان دی هالیدهای جمینال با NaNH₂ به همین ترتیب از طریق دو واکنش حذف متوالی آلکین می دهد. [We haven’t really covered any reactions that form geminal dihalides, except for the di-addition of HX to alkynes. So if you happened to start off with an alkyne and made a geminal dihalide with it, this would be a way of getting the alkyne back].

در مجموع، واکنش‌های حذفی که در بالا توضیح داده شد، راه دوم ساخت آلکین‌ها را نشان می‌دهند، به غیر از S_ن2 استیلید با آلکیل هالید (پست را ببینید: SN2 از استیلیدها)

بیا برگردونیمش چه اهمیتی دارد که بتوانیم این کار را انجام دهیم؟

خوب. بیایید شروع کنیم به کنار هم گذاشتن برخی واکنش‌ها که نشان می‌دهد چرا این ممکن است مهم باشد.

5. آلکن ها به آلکین ها، از طریق هالوژناسیون و حذف مضاعف

فرض کنید می خواستیم یک آلکین بسازیم. اما تنها چیزی که باید با آن شروع کنیم یک آلکن است. چگونه ممکن است به آنجا برسیم؟

بنابراین می‌توانیم با یک آلکن شروع کنیم… و برم… و سپس دو معادل از باز قوی اضافه کنیم تا به خودمان آلکین بدهیم.

این یک مثال سریع از سنتز آلی چند مرحله ای است. ما به زودی موارد بیشتری را در زمینه آلکین ها خواهیم دید!

پست بعدی: آلکین ها یک بوم خالی هستند

---

یادداشت

---

(پیشرفته) مراجع و مطالعه بیشتر

1. حذف از الفین
   دکتر. G. KOBRICH.
   آنژو. شیمی. بین المللی اد. 1965 4 (1)، 49
   DOI: 10.1002/anie196500491
   مروری که انواع مختلفی از واکنش‌های حذف a و b آلکن‌ها را برای دادن آلکین‌ها توصیف می‌کند.
2. استراتژی حذف استیلن های معطر
   اوریتا، اچ. اوترا، جی.
   شیمی. کشیش 2006، 106، 5387
   DOI: 10.1021/cr050560m
   بخش 3.3 در این بررسی، سنتز آلکین‌ها را با واکنش‌های دهیدروبرومیناسیون مضاعف از vic-دیبروموالکان ها
3. ترکیبات حلقه غیراشباع هشت عضوی. XI. سنتز sym-dibenzo-1,5-cyclooctadiene-3,7-diyne و sym-dibenzo-1,3,5-cyclooctatrien-7-yne، احتمالاً ترکیبات حلقه ای هشت عضوی مزدوج مسطح
   هنری NC وانگ، پیتر جی. گارات، و فرانتس سونهایمر
   مجله انجمن شیمی آمریکا 1974 96 (17)، 5604-5605
   DOI: 10.1021/ja00824a066
   واکنش مورد استفاده برای سنتز سیکلوکتین صاف شده، واکنش هیدروبرومیناسیون مضاعف است، با استفاده از شرایط نسبتاً استاندارد (KOtBu در THF).
4. بررسی پروتون NMR دو تترادهیدروسیکلودکابی فنیلن
   چارلز اف. ویلکاکس جونیور و کارل ای. وبر
   مجله شیمی آلی 1986 51 (7)، 1088-1094
   DOI: 10.1021/jo00357a028
   نویسندگان همچنین از یک واکنش دهیدروبرومیناسیون مضاعف برای به دست آوردن دی آلکین های حلقوی، همچنین با استفاده از شرایط استاندارد (KOtBu در THF) استفاده می کنند. بخش تجربی دارای رویه های دقیق است.